武亚琪，陈曹玥，刘 琳

（渤海大学化学与材料工程学院，渤海大学辽宁省“二氧化钛表面改性及功能化”重点实验室，辽宁锦州121013）

金属材料很容易与自然环境中一些腐蚀介质发生氧化还原反应，例如O2、H2O、Clˉ等，特别是在条件苛刻的海洋环境中，NaCl的质量分数可以达到3%以上，加上Mg2+、Ca2+、Clˉ等离子及其他一些腐蚀介质的存在，金属在海水中极易受到化学和电化学腐蚀，从而使腐蚀速度加快，使用寿命缩短，经济效益受到重大影响[1-3]。为了提高金属材料的抗腐蚀性能，科研人员进行了大量的研究。水性环氧树脂（epoxy）是一种性能稳定的大分子类有机聚合物材料，具有较高的耐腐蚀性能，能够很好地与其他材料结合，因此被广泛用作防腐涂层材料,但是环氧树脂作为涂层使用很容易在固化时产生细小的空隙，使腐蚀介质侵入涂层内部，降低涂层对金属基底的保护性能，从而缩短涂层的使用时间[4-6]。纳米TiO2具有较高的电学性能、光学性能以及化学性能，同时还具有耐酸和碱的腐蚀、价格便宜、对自然环境的污染较小等优点，被应用于生产生活的各个方面[7-8]。将纳米TiO2作为储存缓蚀剂的基底，通过腐蚀环境中pH的变化刺激缓蚀剂的释放，释放的缓蚀剂吸附在金属表面可以起到钝化和抑制金属腐蚀的作用，进而形成一种具有“腐蚀传感”和“自愈”特性的涂层系统[9-10]。鉴于纳米容器的这一优点，本文通过NaF刻蚀法和水热法合成TiO2，以此为材料基底，在TiO2内部封装了DMTD（二硫基噻二唑）缓蚀剂，并通过正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解作用合成TiO2＠DMTD＠SiO2纳米容器。最终通过电化学阻抗谱分别测试了epoxy涂层、epoxy＠DMTD涂层和epoxy＠TiO2涂层的耐腐蚀性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氨水、蒸馏水、四异丙醇钛、无水乙醇、乙腈、氟化钠（NaF）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES,质量分数99.0%）、氯化钠（NaCl）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、二 硫 基 噻 二 唑（DMTD）、正 硅 酸 乙 酯（TEOS,质量分数98.0%），水性环氧树脂乳液（A），固化剂（B），以上试剂均为市售分析纯。

1.2 实验步骤

1.2.1 TiO2＠DMTD＠SiO2的制备 将氨水（0.5 mL）、蒸馏水（1 mL）和四异丙醇钛（5 mL）分别加入到盛有无水乙醇和乙腈溶液（体积比为3∶2）的烧杯中（为了防止无水乙醇挥发，用保鲜膜密封），均匀搅拌6 h后离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇洗去多余的有机试剂，干燥后得到TiO2颗粒。准确称量1.2 g干燥的TiO2颗粒，加入到盛有30 mL蒸馏水的烧杯中，依次加入NaF(0.104 g)和PVP(0.12 g)，均匀搅拌2 h，移到水热反应釜中，反应温度为110℃，连续反应4 h，待反应釜自然降温后离心，用无水乙醇洗掉多余的DMTD缓蚀剂，干燥。准确称取缓蚀剂DMTD(0.5 g)和NaF刻蚀后的TiO2(0.5 g)，依次加入到50 mL的无水乙醇溶液中，均匀搅拌20 h后离心分离，用蒸馏水洗去多余的杂质，干燥后得到TiO2＠DMTD纳米颗粒。

称取0.4 g干燥后的TiO2＠DMTD纳米颗粒，加入到盛有40 mL无水乙醇溶液的烧杯中，依次加入蒸馏水（10 mL）、氨水（0.5 mL）和TEOS（0.5 mL），均匀搅拌12 h后，加入APTES(0.5 mL),搅拌24 h后 离 心 分 离，干 燥24 h，得到TiO2＠DMTD＠SiO2。改性TiO2的制备方法如图1所示。

图1 改性TiO 2的制备方法Fig.1 Preparation method of modified TiO 2

1.2.2 自修复涂层的制备 实验中选用尺寸大小为2.1 cm×1.5 cm的钢片为金属基底，将打磨好的钢片分别用蒸馏水和乙醇溶液冲洗两次，吹干备用。

在环氧树脂A中加入制备好的TiO2＠DMTD＠SiO2搅拌10 min，再加入环氧树脂B组分，室温下混合均匀后，用刮刀涂布器涂敷在钢片上，干燥后测试干膜厚度。TiO2＠DMTD＠SiO2在涂层中的质量分数为2%。对epoxy涂层、epoxy＠DMTD涂层进行对比。用磁阻法测厚仪测量膜厚度，涂层的厚度约为40μm。

1.3 测试与表征

采用上海华阳检测仪器有限公司的HCC-24型磁阻法测厚仪测量涂层厚度；采用日本理学的RIGAKU Ultima IV型X射线衍射仪进行XRD谱图分析，扫描范围为5°～65°；采用美国安捷伦公司的Scimitar 2000型傅里叶转换红外光谱仪进行扫描测试；采用日本日立公司的HITACHI S-4800型扫描电子显微镜观察纳米容器的微观形貌；采用德国Dataphysics仪器股份公司的OCA 15EC型视频光学接触角测量仪测定涂层的亲水性；使用瑞士万通中国有限公司的CHI660D型电化学工作站测试涂层的电化学性能，采用三电极工作体系，工作电极、参比电极、对电极分别为涂有环氧树脂的钢试片、饱和甘汞、铂片，测试时工作电极在反应池中暴露面积为1 cm2，EIS测量时将开路电压作为起始电压，频率为0.01～105Hz，干扰信号为10 mV，测试介质为质量分数3%的NaCl溶液。

2 结果与分析

2.1 微观形貌及结构表征

图2为刻蚀TiO2、TiO2＠DMTD＠SiO2的扫描电镜图。由图2所示，刻蚀TiO2和TiO2＠DMTD＠SiO2呈现球形。刻蚀TiO2外表面由细小的纳米刺构成，从一些破损的颗粒可以看出刻蚀后的TiO2颗粒呈中空状。该产品的形貌可为缓蚀剂的负载提供较大的空间。TiO2＠DMTD＠SiO2表面纳米刺消失，外部呈现光滑状态，由此可以初步判断SiO2包覆成功。

图2 刻蚀TiO 2、T iO 2＠DMTD＠SiO 2的扫描电镜Fig.2 SEM images of the sculptured TiO 2，TiO2＠DMTD＠SiO 2

图3是TiO2＠DMTD＠SiO2纳米容器表面主要元素的EDS分析。由图3可以看出，Si元素均匀分布在样品中，进一步表明SiO2成功包覆在TiO2＠DMTD外层；同时可以看到少量分布的S元素，表明样品中负载了DMTD。

图3 TiO 2＠DMTD＠SiO 2的EDS分析（1μm)Fig.3 EDS analysis of TiO 2＠DMTD＠SiO 2

图4是TiO2和TiO2＠DMTD＠SiO2的XRD谱图。

图4 TiO2和TiO 2＠DMTD＠SiO 2的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of TiO 2 and TiO 2＠DMTD＠SiO 2

由图4可见，2θ为25.2°、37.6°、47.9°、53.9°、62.6°分别与TiO2(锐钛矿)的（101）、（004）、（200）、（105）、（204）晶 面 相 对 应（ICDD Card No.21-1272）。TiO2＠DMTD＠SiO2比纯TiO2的衍射峰弱，这是因为表面存在SiO2屏蔽层，且TiO2＠DMTD＠SiO2衍射峰位置与TiO2的晶型位置基本一致，说明表面修饰SiO2后并没有改变TiO2的晶型结构。

图5是TiO2和TiO2＠DMTD＠SiO2的红外光谱。由图5可见，TiO2的红外谱图中，在3 200～3 400 cmˉ1有两个相对较宽的吸收峰，是样品中吸附水和表面羟基的振动吸收峰[11-12]；在1 626 cmˉ1处出现了强度相对较低的峰，归因于伯胺的HˉN的伸缩振动[13]；OˉTi的振动吸收峰出现在500～800 cmˉ1[14]。在TiO2＠DMTD＠SiO2的 红 外 谱 图中，936、1 090、1 415、640 cmˉ1处有一些新的吸收峰出现；936 cmˉ1处的吸收峰是由SiˉOˉTi的伸缩振动而引起[12]；1 090 cmˉ1处的强吸收峰是由Siˉ OˉSi键的不对称伸缩振动引起，这表明硅醇基团发生了缩合反应[15]；1 415、640 cmˉ1处的吸收峰分别为DMTD缓蚀剂中CˉSˉC和N＝C的对称和不对称振动峰[16-17]，由此表明DMTD缓蚀剂成功负载在TiO2表面。

图5 TiO2和TiO2＠DMTD＠SiO 2的红外光谱Fig.5 IR spectra of TiO 2 and TiO 2＠DMTD＠SiO 2

2.2 涂层表面分析

图6为水滴在3种不同涂层表面测得的接触角。图6测试结果表明，环氧树脂涂层的接触角为44.3°，掺杂DMTD涂层的接触角为64.3°，掺杂TiO2涂层的接触角为71.9°，说明环氧树脂是亲水的，添加TiO2纳米容器后涂层的接触角增加了27.6°，这是由于掺杂的TiO2纳米容器填充到了环氧树脂固化时产生的空隙当中，可以有效地减弱NaCl溶液对环氧树脂涂层的侵蚀，提高涂层的耐腐蚀性能，延长钢片的使用时间。

图6 3种不同涂层表面的接触角测试Fig.6 Contact angle tests on the surface of of three different coating

2.3 抗腐蚀性能测试

通过浸泡实验研究epoxy涂层、epoxy＠DMTD涂层和epoxy＠TiO2涂层在质量分数3%NaCl溶液中的耐浸泡腐蚀实验，结果见图7。

图7 不同涂层在质量分数3%NaCl溶液中浸泡不同时间后的EIS变化曲线Fig.7 EIScurves of different coating immer sed in 3%NaCl solution with different immersion time

由图7（a）可见，epoxy涂层在质量分数3%NaCl溶液中浸泡1 d后，epoxy涂层低频下的阻抗值是8.03×105Ω·cm2，浸泡7 d后下降为1.68×104Ω·cm2，并且相位角在浸泡周期内出现两个时间常数，低频区域出现了明显的Warburg扩散阻抗，其原因是epoxy涂层的阻隔作用，使得腐蚀介质穿过涂层时非常困难；由图7（b）可见，低频下epoxy＠DMTD涂层浸泡1 d后的阻抗值是4.5×105Ω·cm2，浸泡7 d后，阻抗值下降到3.4×105Ω·cm2，直接掺杂DMTD的涂层与epoxy涂层相比，其阻抗值整体上比epoxy涂层大；由图7（c）可见，epoxy＠TiO2涂层在质量分数3%NaCl溶液中浸泡1 d后，低频阻抗值为2.7×106Ω·cm2，浸泡7 d后低频阻抗值下降到3.0×105Ω·cm2，与上述两种涂层相比，epoxy＠TiO2涂层阻抗值更大，耐腐蚀性能更好，并且在浸泡3 d后阻抗值要大于浸泡1 d的阻抗值，说明此时环氧树脂涂层被电解质溶液进一步渗入，DMTD释放出来，对钢片起到了保护作用。

图8为3种涂层的电化学阻抗谱拟合电路图。溶液电阻用Rs表示；电子通过涂层的电荷转移电阻用Rcoat表示；反应涂层的吸水性能用Ccoat表示。涂层具有高的Rcoat和低的Ccoat表明涂层的耐腐蚀性能较好[18]。

图8 阻抗数据拟合的等效电路图Fig.8 Equivalent circuits used for fitting EISdata

表1为不同涂层EIS数据拟合后的电化学参数。由表1可见，空白环氧树脂涂层在质量分数3%NaCl溶液中随着钢片浸泡时间的延长，Rcoat由6×104Ω·cm2减小到1.9×103Ω·cm2，Ccoat由8.8×10ˉ10F/cm2增加到3.6×10ˉ7F/cm2，表明电荷传递电阻减小，涂层抑制钢片腐蚀的程度降低。由此可得出，空白环氧树脂涂层的保护性能丧失；掺杂DMTD缓蚀剂的涂层随着浸泡时间的延长，Rcoat由4.6×105Ω·cm2减小到9.0×104Ω·cm2，说明掺杂了DMTD的涂层整体阻抗性能优于空白涂层；而添加了TiO2纳米容器的涂层在1～7 dRcoat没有随着钢片浸泡时间的延长而降低，浸泡1、2、3、5、7 d后其值分别为2.6×106、6.8×105、3.7×106、4.9×105、5.0×104Ω·cm2。通过3种涂层的阻抗结果对比发现，epoxy＠TiO2涂层不仅具有较低的Ccoat值，还出现了在浸泡3 d后Ccoat降低的现象，这是由于DMTD从TiO2纳米容器中释放出来，在钢片表面吸附形成一层薄膜，从而减少了腐蚀介质与钢片的接触，抑制了金属的阳极反应。

表1 不同涂层EIS数据拟合后的电化学参数Table 1 Electrochemical parameters of different coatings obtained form the EISdata

3 结 论

（1）以水热法和NaF刻蚀法合成的TiO2为基核，DMTD为缓蚀剂，采用溶胶凝胶法成功制备了TiO2＠DMTD＠SiO2纳米容器。

（2）接触角测试结果表明，掺杂TiO2的环氧树脂涂层的接触角为71.9°，与空白涂层相比增加了27.6°，有效减弱NaCl溶液对环氧树脂涂层的侵蚀。

（3）EIS测试结果表明，在质量分数3%NaCl溶液中分别浸泡1、2、3、5、7 d后，epoxy＠TiO2涂层与epoxy和epoxy＠DMTD涂层相比，前者具有更好的耐腐蚀能力。涂层中添加TiO2＠DMTD＠SiO2纳米容器后改变了涂层的物理屏蔽性能，提高了涂层的耐腐蚀性能。