小分子有机物的氧化模拟实验

2021-07-14吕超许国祥彭英健

矿产综合利用 2021年3期

吕超，许国祥，彭英健

（1.山西大同大学煤炭工程学院，山西大同 037003；2.河南北方红阳机电有限公司，河南南阳 474678）

煤自燃是煤炭工业中的主要灾害之一，它受诸如煤岩成分、煤化程度、含硫量、水分和环境气候等众多因素的影响。煤低温氧化是煤自燃的开始阶段，因此这个过程日益引起人们的关注[1-2]。

煤中小分子有机物是指煤中可以用某些有机溶剂抽提出来的小分子相。有学者研究发现，它们在褐煤和很多高挥发分烟煤中的含量约占到整个煤有机物的10% ~ 23%，有些煤中甚至达到30%[3-7]，是煤不可忽视的组成部分。研究结果表明，煤中小分子有机物的脂肪烃馏分主要为正构烷烃、芳香烃和杂原子化合物[8-12]。其中含有丰富的游离基团和活性侧链等官能团，这势必会对煤的低温氧化有较大影响[2,13]，但目前对该方面的研究报道尚不多。因而十分有必要研究煤中小分子有机物对煤低温氧化规律的影响，以指导煤自燃防治技术的研究。

本文用四氢呋喃对袁庄6煤样进行微波辅助抽提，利用氧化模拟实验测试了煤样抽提前后的低温氧化规律、耗氧特性以及CO产生量，探究了小分子有机物对煤低温氧化规律的影响机理，以期指导煤自燃的研究工作。

1 实验

1.1 微波辅助抽提实验

本实验选取了淮北煤田的袁庄6煤矿的煤样作为实验对象。井下现场采集新鲜煤样，装入特制煤样罐密封后运至实验室，考虑到煤的非均质性，用球磨机将煤破碎，筛选粒径为0.20 ~ 0.25 mm的煤粉。选取10 g左右粒度为0.20 ~ 0.25 mm的煤样进行工业分析，选取一部分煤样进行煤岩分析，具体分析结果见表1。

表1 煤样工业分析Table 1 Industrial analyses of coals

取60 g煤样和600 mL的四氢呋喃溶剂（分析纯）充分混合后置于抽提专用三口烧瓶内，装入CW-2008多功能微波反应/萃取仪中，在常压、50℃的条件下，进行微波辅助抽提实验。

4 h后抽提实验结束后，使用布氏漏斗对烧瓶内的混合物进行真空抽滤，即可得到抽提产物及残煤。将抽提出来的残煤置入DZF-6050型真空干燥箱内，在60℃的温度下进行真空干燥处理，持续8 h；使用RE-52AA旋转蒸发器分离抽滤出来的滤液，得到剩余浓缩抽提液（即抽提产物），将其密封保存，蒸发冷凝后的四氢呋喃溶剂还可重复利用，以节约成本。

1.2 成分测试及分析

依据GB/T 6041-2002质谱分析方法通则，使用美国Agilent 6890/5975型气相色谱质谱联用仪（GC/MS），测试煤样的抽提产物及其色谱图。煤样经四氢呋喃溶剂抽提后，得到的抽提产物成分色谱，见图1，袁庄6煤抽提产物主要成分鉴定结果见表2。

图1 煤样的抽提产物成分色谱Fig.1 Composition chromatogram of coal sample after extraction

表2 袁庄6煤抽提产物主要成分鉴定结果Table 2 Identification results of the main composition of Yuanzhuang 6 coal after extraction

根据测试色谱，对煤样的抽提产物进行了成分分析，袁庄6煤(肥煤)的四氢呋喃抽提产物中检测出35种物质，其中含量较高的物质有：四氢呋喃-2-醇(图中2#峰)、1，1，3-三甲基环己烷（4#峰)、1，3，5-三甲基苯(9#峰)、苯丙醚(10#峰)、2，6-二-叔-丁基-4-(羟甲基)苯酚(23#峰)、2，3，6-三甲基萘(26#峰)、1-甲基-7-(丙烷-2-基)萘(28#峰)、9H-芴-9-醇(29#峰)和二(2-乙基己基)癸二酸酯(33#峰)等。

由抽提产物色谱图和成分鉴定来看，袁庄6煤抽提产物检测出的物质种类非常多，这是因为该煤样为肥煤，煤样变质程度较低，芳香缩合度不高，小分子有机物的量和种类较多。通过色谱-质谱测试发现，抽提产物主要成分为芳香类、脂肪类物质和杂环化合物。其中所含的基团种类较多，含量较大，甲基、羟基、羰基等基团含量丰富。

1.3 氧化模拟化合物的确定

由煤体大分子结构模型可知[13-15]，常温常压下发生煤氧复合的氧化活性基团有醛基(-CHO)、甲氧基(-O-CH3)、次甲基键(-CH2-)、次甲基醚键(-CH2-O-)、α位碳原子带羟基的次烷基键(-CH(OH)-CH2-)、带羟基的次烷基键(-CH2（OH))、两边都与苯环相连的带羟基次烷基键(-CH(OH) -)等。

通过前面煤中小分子有机物主要物质成分分析的结果得出，与以上活性基团相对应的物质主要有4种，分别为：丙苯醚、二苯基甲烷、2，6-二-叔-丁基-4-(羟甲基)苯酚和9H-芴-9-醇。以上活性物质中，除二苯基甲烷，本文选择含有相应活性基团的氧化模拟化合物，来研究其氧化特性。选用的各模拟化合物见表3。

表3 煤中氧化活性基团及选用模拟化合物Table 3 Oxidative active groups in coal and selective analog compounds

1.4 氧化模拟实验

1.4.1 实验方法

实验选用6201担体作为载体（粒度0.20 mm）模拟煤的颗粒状态，并使用特殊的方法将模型化合物均匀地附着在其表面，用来模拟煤分子。6201担体是一种硅藻土，呈浅红色，常用来吸附固定液的惰性颗粒，且不参与氧化反应，排除了很多影响因素。

将氧化模拟化合物均匀附着在载体表面上，进行氧化反应实验，可较为完美地模拟同样粒度的煤发生氧化反应的环境。考虑到活性基团在煤分子结构中所占的比例，实验选用丙酮与氧化模拟化合物均匀混合后，将其涂抹在载体表面，可以稀释模拟化合物，并使其均匀地附着在载体表面上。

1.4.2 实验步骤

称取模拟化合物2.5 g、丙酮10 g，二者混合均匀后，加入载体40 g，用玻璃棒搅拌，使丙酮与模拟化合物均匀地附着在载体表面上。将附有模拟化合物的载体倾倒在托盘里，平铺均匀，放在通风状况良好处，待丙酮挥发后，将混合物装进样品罐，放到程序升温箱中，准备就绪后，即可开始进行氧化模拟实验。实验装置连接见图2。

图2 氧化模拟实验Fig.2 Schematic diagram of oxidation simulation test

1.4.3 实验结果及分析

对4种氧化模拟化合物进行氧化实验，采集和计算气相色谱仪和煤自燃特性测试仪的实验数据，分别得到4种氧化模拟化合物不同温度下的耗氧速率及CO产生速率，总结4种模拟化合物氧化特性，并与袁庄6煤原煤进行对比分析。

（1）耗氧速率

根据4种氧化模拟化合物和原煤的耗氧速率值，将其绘成曲线，进行综合比较，见图3。

图3 氧化模拟化合物和原煤耗氧速率曲线Fig.3 Rate curves of oxygen consumption of analog compounds and raw coal

从图3测试结果来看，模拟化合物的氧化反应特性和氧化过程与原煤低温氧化过程相类似，耗氧速率随温度的升高而增大。4种氧化模拟化合物的耗氧速率均大于原煤。在100℃时，苯乙醚、苯甲醇、二苯基甲醇和二苯基甲烷的耗氧速率分别是原煤的1.2倍、1.4倍、2.8倍和2.6倍。

由此可见，含有活性基团的模拟化合物耗氧速率均大于原煤。煤中小分子有机物的存在，明显加速了煤体氧化进程，能促进煤炭自燃。

（2）CO产生速率

根据4种氧化模拟化合物和原煤的CO产生速率值，将其绘成曲线，进行综合比较，见图4。

图4 氧化模拟化合物和原煤氧化过程中CO产生速率曲线Fig.4 Rate curves of CO generation of analog compounds and the raw coal

由图4可以看出，4种氧化模拟化合物和原煤在其反应初期的CO产生速率增长均较慢，但是在100℃之后，速率增长趋势加快，基本呈指数关系递增。对比图4和图5可以发现，4种氧化模拟化合物和原煤的耗氧速率及CO生成速率的变化趋势保持着一定的相似。在100℃时，苯乙醚、苯甲醇、二苯基甲醇和二苯基甲烷的CO生成速率分别是原煤的3.7倍、4.0倍、5.5倍和9.3倍。

2 小分子有机物对煤低温氧化的影响机理综合分析

在上述获得的小分子有机物对煤低温氧化影响基础上，可以从煤中小分子有机物成分、孔隙结构和变质程度等方面来系统阐述小分子有机物对煤低温氧化的影响机理。

（1）从煤中小分子有机物成分来看，含有大量容易与氧气接触反应的活性基团，主要包括次甲基醚键（-O-CH2-）、次甲基键（-CH2-）、两边都与苯环相连的带羟基的次烷基键（-CH(OH)-）和带羟基的次烷基键（-CH2-OH）等，这些活性基团会加速煤体氧化进程，促进煤炭自燃。

（2）从煤体的孔隙结构方面考虑，煤孔隙的孔径一般主要集中在-10 nm，煤中小分子有机物经四氢呋喃溶解抽提出来之后，疏通了孔道，产生了“扩孔”和“增孔”作用，使得煤的平均孔径和总孔体积相较抽提前原煤均有增加，比表面积减小，说明抽提后残煤与氧气接触的机会变少，反之，抽提前原煤由于小分子有机物的存在使煤体更容易氧化自燃。

（3）从煤变质程度角度分析，低阶煤中含有丰富的小分子有机物，其中大量的活性基团能促进煤氧化，作用更为明显，即煤中小分子有机物对低阶煤自燃具有促进作用。