关庆林,徐向英

(中国化工油气股份有限公司山东昌邑石化有限公司， 山东 昌邑 261300)

某常减压蒸馏装置长期加工含硫低酸原油，自2016年5月至2019年5月装置运行期间，常压塔塔顶系统管线及设备腐蚀严重，多次出现空冷设备腐蚀泄漏、塔顶管线腐蚀减薄、顶部塔盘腐蚀断裂以及顶循回流分布管坑蚀等问题。为解决常压塔塔顶低温部位的腐蚀问题，对这些部位进行腐蚀原因分析，采取相应的防护措施，并提出了改进建议，为装置的长周期稳定运行提供参考。

1 常压塔低温系统概况

1.1 工艺流程及用材

常压塔T1002顶循油由常顶循油泵P1004A/B自顶部第5层塔盘抽出，经常顶循换热器E1003A/B和E1006A/B与原油换热后返回到第2层塔盘上。常压塔T1002塔顶油气经常顶油气空冷器A1001A—L和常顶后冷器E1022A/B冷却至40℃后进入常顶回流罐V1002进行气液分离。在塔顶挥发线上设有注氨水、注中和缓蚀剂和注水线。常压塔塔顶系统设备用材见表1。

1.2 原油性质

常减压蒸馏装置以加工Espo、惠州、 阿曼、Nemina等原油为主，原油中硫的质量分数为 0.6%～0.8%，酸值为0.25～0.40 mgKOH/g，盐的质量浓度为35～65 mg/L。

2 常压塔低温部位腐蚀情况

2.1 常压塔塔顶腐蚀

常压塔塔顶第一人孔内部塔壁内表面存在密集蚀坑(见图1)，坑深0.3～1 mm。塔顶第1至第5层塔盘部分断裂(见图2)，取塔盘表面的垢样进行分析，其主要成分为Fe2O3，Fe3O4，FeS及FeCl3等。第2层塔盘支撑圈与溢流堰上部塔壁有几处较深蚀坑(见图3)，受液盘与器壁连接的角焊缝处存在腐蚀沟槽(见图4)。除此之外，在顶循附近的受液槽、支撑圈和溢流堰等内件均存在不同程度的坑蚀。

图1 第一人孔内部塔壁蚀坑形貌

图2 顶部塔盘腐蚀形貌

图3 支撑圈与溢流堰上部塔壁蚀坑形貌

图4 角焊缝处腐蚀沟槽形貌

2.2 塔顶油气线腐蚀减薄

塔顶油气线水平直管段下部有一处部位存在明显的腐蚀减薄，其厚度为6.45 mm，与其他部位相比，减薄约4 mm，具体部位见图5。

图5 塔顶油气线腐蚀减薄部位

2.3 常顶空冷器入口管线腐蚀减薄

常顶空冷器入口管线水平段腐蚀减薄严重(见图6)，管道原始壁厚为8 mm,而最薄处壁厚只剩下2 mm。

图6 常顶空冷入口管线腐蚀形貌

2.4 常顶油气空冷器泄漏

常顶油气空冷器入口侧管束与管箱接触部位出现油气泄漏(见图7)。

图7 常顶油气空冷器泄漏情况

2.5 常顶后冷器腐蚀

常顶后冷器E1022A/B换热管管束附着坚硬锈垢，垢下密布不均匀蚀坑(见图8)，蚀坑最深约0.8 mm。

2.6 常顶循回流分布管腐蚀

常顶循回流分布管腐蚀减薄严重，其表面分布有密集蚀坑(见图9)。

3 常压塔低温系统腐蚀原因分析

3.1 HCl-H2S-H2O腐蚀

常减压蒸馏装置低温部位的腐蚀主要是由HCl-H2S-H2O造成的[1]。 HCl主要来自原油中的无机盐即MgCl2和CaCl2等的水解，MgCl2的水解大约在120 ℃开始发生，在340 ℃时水解约90%；CaCl2的水解大约在210 ℃开始，在340 ℃时水解约10%；而NaCl的水解在340 ℃时仅水解约2%。此外,HCl还可能来自有机氯化物的分解。H2S主要来自原油中的硫化物在260 ℃以上的分解产物。H2O主要来自原油中含有的水以及塔顶三注防腐时注入的水。HCl-H2S-H2O腐蚀一般在气相部位腐蚀较轻,液相部位腐蚀较重,气液相变的部位即露点部位腐蚀最为严重[2]。

图8 常顶后冷器腐蚀形貌

图9 常顶循回流分布管腐蚀形貌

顶回流和顶循环返塔入口附近因其局部低温，在管壁及塔壁部位形成局部强酸性腐蚀环境。常顶循返塔的温度为76.55 ℃，低于塔内油气介质的露点温度91 ℃，在管壁及塔壁等部位形成局部强酸性腐蚀环境，造成回流分布管腐蚀减薄严重，塔顶分布密集蚀坑。

塔顶1—5层塔盘材质为022Cr17Ni12Mo2，从塔盘腐蚀产物分析来看，其主要成分为Fe2O3，Fe3O4，FeS及FeCl3等，另外，清除塔盘垢样后，发现部分点蚀坑。由此说明，塔盘的主要腐蚀介质为HCl-H2S-H2O。奥氏体不锈钢对氯离子引起的点蚀及应力腐蚀开裂( SCC )很敏感，在电解质溶液中，氯离子能穿透钝化膜中的微观弱化区 ( 如夹杂物、位错和晶界等处)，与钝化膜下的基体金属发生反应,使点蚀坑不断地向纵深发展,成为 SCC 的裂纹源[3]。

3.2 铵盐腐蚀

当塔顶油气中的HCl与NH3含量较高时，在高于其露点部位，HCl与NH3可从气相直接反应产生NH4Cl结晶。NH4Cl的结晶温度取决于HCl和NH3的分压，该分压可通过测定塔顶回流罐水相中的氯化物和氨的含量，并根据系统中的水的饱和蒸汽压和烃分压来估算。NH4Cl具有吸湿性，能够吸收未凝结的水，形成强腐蚀性的湿NH4Cl环境[4-5]。NH4Cl的沉积和腐蚀主要集中在常压塔顶部、油气管线、回流的管线以及塔顶冷凝器等部位。

塔顶注水为循环使用的塔顶含硫污水，水质较差，其氯离子含量较高，超过控制指标，见表2。

表2 常顶污水水质

塔顶注水、注氨和注中和缓蚀剂工艺防腐蚀效果较差，三注注入点为管线水平段，注入后存在偏流区及盲区。塔顶挥发线操作温度虽然高于露点温度，但却低于NH4Cl结晶温度，此处NH4Cl沉积，并吸收水分形成局部潮湿的铵盐腐蚀环境。在常顶空冷器入口管线水平段，发现铵盐沉积堵塞，腐蚀减薄严重。

4 塔顶低温系统防护措施

4.1 工艺优化操作

(1)优化塔顶注水，调节初凝区位置，防止发生设备腐蚀。注水改用汽提净化水，注水量应保证注水点有25%的液相水，注入点选择在上游十倍管径处，采用喷头注水，典型的注水喷头见图10。喷头的选择应考虑压力降及工艺物流的特性，保持注水的流速与管线流速一致，保证有足够的压力降实现水滴的均匀分布，喷射角范围足以全面覆盖管道[6]。

(2)将注氨水改为注有机胺中和剂。有机胺中和剂能迅速进入初凝区，中和盐酸，稳定pH值，缓解腐蚀，避免铵盐沉积[7-8]。

(3)确保顶循温度高于露点温度14 ℃以上，避免出现局部露点以下区域。

图10 典型的注水喷头

4.2 定点测厚

目前常压塔塔顶定点测厚布点数量见表3。根据管线腐蚀评估结果和现场复核检测情况，优化测厚方案如下：

(1)在常压塔的塔顶封头、5层以上塔壁、各侧线抽出口短节、进料段以下塔壁及塔底封头等位置增加布点。

(2)在空冷入口出口处、塔顶抽出线等高风险部位，采用无线无源测厚技术(WAND)。

(3)除日常定点超声波测厚检测外，定期采用超声导波、电磁超声测厚或脉冲涡流扫查技术进行检测，及时发现腐蚀减薄部位。检测频次从原来的每年一次改为三个月一次，以后再根据各部位检测情况进行调整。

表3 目前常压塔塔顶定点测厚布点数量

5 防护措施改进建议

(1)在油气挥发线初凝区部位采用耐腐蚀材料如双相钢、钛材等，或采用碳钢镀Ni-P进行防腐。在非初凝区进行工艺防腐，并做好定点测厚和在线监测。

(2)空冷器管束采用碳钢镀Ni-P管束；常顶水冷器循环水内壁进行SHY-99涂层防腐，外壁采用碳钢镀Ni-P。

(3)在空冷器和水冷器入口处增加喷头注水，定期清洗盐垢，防止设备堵塞。

(4)在常顶低温系统，对碳钢材料焊缝进行热处理，防止湿硫化氢环境造成的应力腐蚀开裂。

(5)将常压塔顶部的塔内件及塔盘材质升级为耐腐蚀材料如双相钢、钛材等，或采用电化学镀膜处理，防止塔顶低温腐蚀。

6 结 语

常压塔塔顶低温系统设备及管线腐蚀严重，其主要腐蚀类型为 HCl-H2S-H2O腐蚀和铵盐腐蚀。为了从根本上解决常顶低温系统的腐蚀问题，在“一脱三注”工艺防腐蚀效果得到保证的前提下，应加强定点测厚及腐蚀监测，还要对关键部位采取材质升级、涂层防腐、化学Ni-P镀、电化学镀膜、焊缝热处理等措施。