王儒珍，殷旭东，钟华文，朱越平，谢文玉，聂丽君，毛玉凤

（广东石油化工学院 广东省石油化工污染过程与控制重点实验室，广东 茂名 525000）

石油树脂废水成分复杂，具有生物毒性且可生化性差［1－2］，需进行适度的预处理，以减轻后续处理的有机负荷。近年来，铁碳微电解及其耦合工艺［3－4］，O3氧化及其组合工艺［5－6］等因能有效破坏有机污染物的分子结构，降低废水的生物毒性，被广泛应用于废水预处理单元。目前，水处理工艺的研究多采用经典水质指标如COD、BOD5、TN、TOC、TP等作为评价及选择依据［7－8］。然而，COD、TN等指标仅能表明水体污染程度，无法给出有机物种类，难以从中找出其与处理特性的直接关系［9］。

为满足当前废水处理高排放标准的要求，弄清楚废水处理前后的主要有机成分，本研究拟采用GC－MS对某石化工业园区内石油树脂生产企业的废水原水，以及经铁碳微电解、铁碳微电解－H2O2、O3／H2O2、O3／H2O2－铁碳微电解等工艺预处理后的出水中有机物组成进行分析，以此为依据探讨水处理过程中有机物降解机理，寻找难处理目标物质，筛选出适合该企业生产废水的预处理方法，为实现石油树脂废水处理的经济效益最大化提供基础资料。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

主要仪器：QP2010 Ultra气相色谱－质谱联用仪、WS－1分液漏斗振荡器、XT－NS1全自动氮吹浓缩仪。

主要试剂：环己烷（HLPC）、氯化钠（GR）、无水硫酸钠（GR，500℃煅烧2 h）、氢氧化钠（GR）、盐酸（GR）。

1.2 试验废水

试验用水取自某石化工业园区的石油树脂生产废水。该废水为企业石油树脂生产过程中缩合、洗涤、过滤等工艺中的反冲洗过程产生的废水以及粗品精制过程产生的废水。在石油树脂生产车间总排口采样， 所采水样密封后于4℃条件下避光保存并尽快使用或分析。

试验用预处理出水为原水经铁碳微电解、铁碳微电解－H2O2、O3／H2O2、O3／H2O2－铁碳微电解等工艺预处理后的出水。原水及几种工艺预处理后出水主要水质指标见表1。

表1 原水及几种工艺预处理后出水水质Tab.1 Quality of raw water and effluent water after pretreatment by several kinds of processes

1.3 试验方法

（1）铁碳微电解工艺。在pH值约为5，铁（铁刨花）投加量为800 g（约为300 g／L），铁碳（活性碳）质量比为2∶1，曝气量为2.0 L／min，室温（18～21℃）条件下，以2 L／h流速连续处理，水力停留时间为40 min。

（2）铁碳微电解－H2O2工艺。在pH值约为5，铁投加量为800 g（约为300 g／L），铁碳质量比为2∶1，曝气量为2.0 L／min，室温（23～26℃）条件下，以2 L／h流速连续处理40 min；调节出水pH值约为5，在H2O2投加量为5 mL／L，室温条件下，以同等流速继续处理，总停留时间为60 min。

（3）O3／H2O2工艺。在H2O2投加量为7 mL／L，O3投加量为2.5 L／min，室温（20～23℃），不调节pH值条件下，以4 L／h流速连续处理，停留时间为25 min。

（4）O3／H2O2－铁碳微电解工艺。在H2O2投加量为7 mL／L，O3投加量为2.5 L／L，室温（18～20℃），不调节pH值条件下，以4 L／h流速连续处理20 min；出水在铁投加量为800 g（约为300 g／L），铁碳质量比为2∶1，室温条件下，以2 L／h流速连续处理，总停留时间为60 min。

1.4 分析方法

水质成分分析采用GC－MS法［10］。

（1）GC－MS分析条件。色谱柱及载气：Rtx－5MS毛细管柱（30 m×0.25μm×0.25μm），高纯氦气（He，99.999%）。分析方法：进样口温度为260℃，柱流量为1 mL／min，不分流进样，程序升温，升温过程：起始柱温50℃，保持3 min，然后以8℃／min升至270℃，保持12 min，分析过程共43 min，离子源温度为230℃，接口温度为250℃，溶剂延迟时间为3 min，Scan模式扫描。

（2）定性分析。采用环已烷萃取原水及经过4种工艺预处理后出水中的有机物，收集有机相，过无水硫酸钠柱除水，浓缩（氮吹），过0.22μm有机滤膜，暂存于1.5 mL棕色样品瓶中，备GC－MS测试。在最佳仪器条件下，采用GC－MS测试经处理后的样品，根据测试的总离子流谱图，结合GC－MS谱库（NIST14s.LIB）检索对石油树脂废水样品中的有机物组分进行定性分析。

2 结果与讨论

2.1 石油树脂废水的成分分析

采用GC－MS联用仪分析石油树脂废水中主要的有机污染物组成，结果见表2。

由表2可知，石油树脂废水中的主要有机污染物的出峰时间都在10 min以后，其中大部分物质的保留时间集中在20～30 min范围内，且许多物质保留时间很接近，其主要成分及质量分数为：有机硫化合物38.34%（亚硫酸酯类占总量的24.72%）、脂肪烃类化合物25.73%（烷烃化合物占总量的19.51%）、非含硫含氮酯类化合物18.12%（含苯基酯类占总量的13.10%）、酮类化合物16.81%。这些物质多为有毒、有色、有臭味，且有一定的抗生物降解性，对人体健康和社会环境都有一定的危害。

表2 石油树脂废水主要成分Tab.2 Main organic pollutants in petroleum resin production wastewater

2.2 4种工艺处理出水的成分分析

采用GC－MS对经4种工艺处理后的出水中主要有机污染物组成进行分析，并采用质谱数据库（NIST14s.LIB）解析谱图。成分分析结果见表3～表6。

由表3～表6可知，废水经铁碳微电解工艺、铁碳微电解－H2O2工艺、O3／H2O2工艺及O3／H2O2－铁碳微电解工艺处理后的出水中，主要物质峰的保留时间都在20 min以内，与原水相比，物质峰前移明显，这表明在废水经预处理后，大部分沸点较高的有机物结构被破坏。4种工艺处理出水中物质种类及比例总体相差不大，出水中醇类物质如2－乙基－4－甲基戊醇的质量分数都达到了70%以上，但铁碳微电解工艺出水中以有机含氮化合物、酮类、含氧烃类、萜类为主，且质量分数皆在3%左右；铁碳微电解－H2O2工艺出水中以萜类（13.25%）、含氧烃（8.44%）、酮类（2.79%）为主；O3／H2O2工艺出水中以含氧烃（8.57%）、萜类（6.63%）、有机含氮化合物（3.42%）、酮类（2.35%）为主；O3／H2O2－铁碳微电解工艺出水中以含氧烃（8.53%）、萜类（7.03%）、酮类（4.12%）、有机含氮化合物（2.92%）为主。

表3 铁碳微电解工艺处理出水中主要成分Tab.3 Main components in effluent water of iron carbon micro-electrolysis process

经4种工艺处理后的出水中，醇类物质质量分数都很大，这可能与几种工艺对有机物结构的破坏特性或部分有机物和中间产物的转化及水处理系统中·OH的存在有关［11－14］。在铁碳微电解工艺体系中存在大量的［H］和O·，在微气泡存在的条件下，微气泡的破裂促使体系产生·OH［15］，使得4种体系中均有·OH存在，·OH会与有机物发生如脱氢、加成、断键、开环、取代或电子转移等反应，使废水中大分子有机物断链，将大部分物质降解为CO2和H2O或转化为中间副产物，如较小分子的醇、酮、酸等物质，同时·OH的强氧化性会使大多数物质在氧化过程中转化成其他醇类［12］。而各出水中

有机组分的差异，除受各体系自身对有机物的作用特性（由体系所含的自由基种类和总量决定）［12，14］影响外，还可能与·OH对有机物的无选择性作用和各体系中有机污染物的浓度高低有关。几种体系所含的氧化剂中，·OH氧化性最强，铁碳体系·OH产量较其他几种体系低，对有机物的转化能力相对较弱；其余3种体系中氧化剂组成及含量也各不相同，因而对有机物的转化及矿化程度不同。

表4 铁碳微电解-H2O2工艺处理出水中主要成分Tab.4 Main components in effluent water of iron carbon micro-electrolysis-H2O2 process

表5 O3／H2O2工艺处理出水中主要成分Tab.5 Main components in effluent water of O3／H2O2 process

表6 O3／H2O2-铁碳微电解工艺处理出水中主要成分Tab.6 Main components in effluent water of O3／H2O2-micro-electrolysis process

综合分析，几种工艺对石油树脂废水的可生化性都有很大程度的改善。然而，铁碳微电解及O3／H2O2工艺对COD的去除贡献不大；铁碳微电解－H2O2工艺处理废水时对体系的酸度要求更高，更适用于酸性废水的处理［16］，并且该工艺会产生大量的沉渣（污泥），不利于后续处理；O3／H2O2－铁碳微电解工艺综合了其余3种工艺的优点［17］，适合用于碱性石油树脂废水处理，并且该工艺对COD的去除效果好，给后续处理带来负荷较小，因此确定O3／H2O2－铁碳微电解工艺为石油树脂废水的最优预处理工艺。

3 结论

（1）石油树脂废水经预处理后，主要有机污染物由酯类、有机硫化合物、烃类以及有机含氮化合物等转化为醇类、萜类、酮类、含氧烃等无色或浅色，无毒或低毒，且易于微生物分解的物质。4种预处理工艺出水中除醇类物质的质量分数都大于70%外，其余物质种类差别不大，但质量分数各有不同。铁碳微电解出水中萜类、酮类、含氧烃的质量分数皆在3%左右；铁碳微电解－H2O2出水中萜类、酮类、含氧烃的质量分数分别为13.25%、2.79%和8.44%；O3／H2O2出水中萜类、酮类、含氧烃的质量分数分别为6.63%、2.35%和8.57%；O3／H2O2－铁碳微电解出水中萜类、酮类、含氧烃的质量分数分别为7.03%、4.12%和8.53%。

（2）4种工艺中，O3／H2O2－铁碳微电解工艺综合处理效果最佳，先在H2O2投加量为7 mL／L，O3投加量为2.5 L／L，室温（18～20℃）条件下，以4 L／h流速连续处理20 min后，出水再在铁投加量为800 g（约为300 g／L），铁碳质量比为2∶1，室温条件下，以2 L／h流速连续处理，总停留时间为60 min时，可削减COD达60%以上，B／C值提升至0.5以上，该组合工艺作为预处理工艺可实现石油树脂废水的经济效益最优化。