Fenton-活性炭工艺预处理高浓度聚乙二醇废水研究

2021-07-07邵享文吴特锐艾翠玲陈登极

工业用水与废水 2021年3期

邵享文，吴特锐，艾翠玲，陈登极

（福州大学土木工程学院，福州 350108）

聚乙二醇（PEG）在太阳能光伏产品生产过程中常作为研磨润滑液使用，由于其使用量较大，使得PEG废水成为生产过程中主要的废水来源。PEG本身的毒性较低，其相对分子质量较大，导致了PEG废水可生化性差，采用常规的生物处理方法无法使该废水达标排放，因此需要采用一定的化学预处理方法，提高废水可生化性，确保生物降解的有效进行。

Fenton氧化法相对于其他方法而言，具有操作简单，反应迅速的特点，常被用于预处理难降解的废水，但其存在H2O2利用率不高等问题［1］。活性炭表面含有许多羟基和酚羟基等活性基团，使其不仅具有吸附能力，还具有一定的催化作用［2］。本研究在传统Fenton工艺的基础上，投加活性炭对PEG废水进行预处理，探究活性炭在Fenton体系中的作用，考察预处理效果及最佳反应条件，为工程实践提供理论依据和技术参数。

1 材料与方法

1.1 试验水样

根据扬州某公司晶圆板生产线上的砂浆回收废水的水质，采用PEG400配制试验水样，模拟PEG废水，PEG400质量浓度约为2 000～2 500 mg／L，COD质量浓度为4000～5000mg／L，BOD5质量浓度为800～1000mg／L，m（BOD5）／m（COD）为0.2左右。

1.2 试验试剂

聚乙二醇（PEG400），使用时以蒸馏水配制成所需浓度的水溶液；活性炭（30～80目）；过氧化氢（H2O2），30%水溶液；七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）；氢氧化钠（NaOH）；浓硫酸（H2SO4）。以上试剂均为分析纯。

1.3 试验方法

Fenton－活性炭预处理试验为烧杯试验，采用单因素试验法，考察活性炭投加量、H2O2投加量、n（Fe2＋）／n（H2O2）、初始pH值对废水可生化性的影响。试验步骤如下：

取100 mLPEG400质量浓度约为2 300 mg／L的废水，用稀H2SO4和NaOH调节pH值至所需范围，定量投加FeSO4·7H2O和粉末活性炭，磁力搅拌至FeSO4·7H2O完全溶解后，再定量加入H2O2溶液，充分反应后，调节溶液pH值至8.0左右，静置沉淀，取上清液测定滤液的PEG400浓度和m（BOD5）／m（COD）（以下称B／C），确定各变量的最优条件。

前期大量的文献调研和试验结果表明，Fenton反应在pH值为2.0～2.5、n（Fe2＋）／n（H2O2）＝0.10～0.15、H2O2投加量为1 mL／L左右时，对多种废水均能达到较好的处理效果［3－5］，因此将反应初始条件预设在此范围内。

1.4 分析方法

PEG400浓度采用氯化钡分光光度法测定［6］；BOD浓度采用BODTRAKTMⅡ测定仪测定；COD浓度采用快速消解法测定；·OH浓度采用结晶紫分光光度法测定［7］。

2 结果与讨论

2.1 活性炭投加量对预处理效果的影响

取100 mLPEG400质量浓度约为2 300 mg／L的废水，在H2O2投加量为1 mL／L，n（Fe2＋）／n（H2O2）为0.13， pH值为2.4的条件下，反应30 min，考察活性炭投加量对Fenton－活性炭预处理PEG废水的影响，结果如图1所示。

图1 活性炭投加量对预处理效果的影响Fig.1 Influence of activated carbon dosage on pretreatment effect

由图1可知，当活性炭投加量由0增加为0.2 g／L时，PEG400的去除率由64.5%提升至72.1%，废水B／C由0.35提升至0.46，继续增大活性炭的投加量对体系的预处理效果提升不明显。这可能是因为活性炭的投加不仅可以吸附废水中一部分难降解的大分子物质PEG400，其表面还存在大量活性基团，可催化Fenton反应产生更多的氧化活性物质［8］。当继续增大活性炭投加量时，短时间内产生的大量氧化活性物质可能会发生自消反应［9］，同时，活性炭对于PEG400的吸附量可能较低，加大投加量对水中的污染物浓度并不会产生较大的变化，因此考虑到经济性和处理效能，确定活性炭的适宜投加量为0.2 g／L。

2.2 H2O2投加量对预处理效果的影响

在废水PEG400质量浓度约为2 300 mg／L，pH值为2.4，n（Fe2＋）／n（H2O2）为0.13，活性炭投加量为0.2 g／L的条件下，反应30 min，考察H2O2投加量对Fenton－活性炭预处理PEG废水的影响，结果如图2所示。

由图2可知，随着H2O2投加量的增加，废水的预处理效果不断提升，当投加量达到1.0 mL／L后，继续增加投加量，PEG400的去除率和B／C提升速率逐渐减小。这可能是因为当H2O2浓度较低时，·OH的产生量随H2O2投加量增加而增加［10］，此时溶液中产生的·OH主要用于PEG400的分子断链、解聚，转化为乙二醇、乙醇和一元羧酸等易被生物降解的有机物［11］，因此污染物去除率和B／C明显升高；当H2O2浓度过高时，废水中大部分PEG400分子已经被氧化，剩余的·OH无选择性地将易被微生物降解的有机物直接矿化成CO2和H2O，同时多余的·OH会导致Fenton氧化副反应速率加快，使得H2O2无效分解，此时对废水的预处理效果提升并不明显［12］。因此确定H2O2的最佳投加量为1 mL／L。

图2 H2O2投加量对预处理效果的影响Fig.2 Influence of H2O2 dosage on pretreatment effect

2.3 n（Fe2＋）／n（H2O2）对预处理效果的影响

在废水PEG400质量浓度约为2 300 mg／L，pH值为2.4的条件下，向其中投加1 mL／LH2O2及0.2 g／L活性炭，通过改变FeSO4投加量控制n（Fe2＋）／n（H2O2），FeSO4投加量分别为0.5、1、2、3、4、5、6、7g／L时，反应30min，结果如图3所示。

图3 n（Fe2+）／n（H2O2）对预处理效果的影响Fig.3 Influence of n（Fe2+）／n（H2O2）value on pretreatment effect

由图3可知，随着n（Fe2＋）／n（H2O2）的逐渐增大，PEG400去除率呈现出先升高后缓慢下降的趋势。当n（Fe2＋）／n（H2O2）为0.11时，去除率最高，约为72.5%。这是因为当n（Fe2＋）／n（H2O2）＜0.11时，Fe2＋浓度相对越高就越能加快H2O2生成·OH，大量的·OH在水溶液中直接作用于目标污染物［13］；当n（Fe2＋）／n（H2O2）＞0.11时，Fe2＋的大量存在使·OH产生过快，部分·OH来不及与有机物发生反应就已经湮灭，同时·OH还会将Fe2＋氧化为Fe3＋，消耗氧化剂［14］。因此确定在n（Fe2＋）／n（H2O2）＝0.11的条件下处理废水较为适宜。

2.4 初始pH值对预处理效果的影响

在废水PEG400质量浓度约为2 300 mg／L，H2O2投加量为1 mL／L，n（Fe2＋）／n（H2O2）＝0.11，活性炭投加量为0.2 g／L的条件下，调节不同初始pH值，反应30 min，考察初始pH值对Fenton－活性炭预处理PEG废水的影响，结果如图4所示。

图4 pH值对预处理效果的影响Fig.4 Influence of pH value on pretreatment effect

由图4可知，PEG400去除率随初始pH值的升高先增大后减少，当pH值为2.4时，氧化效果最好，此时PEG400的去除率约为72%。这是因为当pH值较高时，铁的离子转化平衡被打破，溶液中大部分Fe2＋转化成Fe3＋，进而以氢氧化物的形式沉淀，实际参与反应的Fe2＋减少，减缓了H2O2生成·OH，同时在较高pH值下，H2O2易分解成H2O和O2［15］；当pH值较低时， H2O2会形成稳定的［H3O2］＋和［Fe（H2O）6］2＋，致使产生的·OH减少，不足以氧化废水中的有机物［16］。因此，适宜的反应pH值为2.4。

2.5 活性炭催化Fenton反应的机理探究

2.5.1 活性炭对PEG400的吸附效果

在废水PEG400的质量浓度约为2 300 mg／L条件下，分别向废水中投加活性炭，磁力搅拌30 min，探究活性炭投加量对废水中PEG400的吸附效果，结果如图5所示。

由图5可知，活性炭对PEG400的吸附去除效果较差，当活性炭投加量为0.2 g／L时，对PEG400吸附量仅为16 mg／L。随着活性炭投加量的增加，活性炭对PEG400的吸附去除效果提升不明显。活性炭在Fenton体系中所起的吸附作用占比很小，催化作用在预处理效果提升的过程中起主导作用。

图5 活性炭对PEG400吸附效果Fig.5 Adsorption effect of activated carbon on PEG400

2.5.2 活性炭对Fenton反应产生·OH的影响

采用结晶紫分光光度法，通过结晶紫吸光度的变化间接反映·OH的量，考察活性炭对Fenton反应产生·OH的影响，结果如图6所示。

图6 2种工艺对结晶紫吸光度的影响Fig.6 Influence of two processes on absorbence of crystal violet

由图6可知，当反应时间为5～25 min时，Fenton－活性炭工艺的吸光度变化值明显高于普通Fenton工艺，这是因为活性炭表面丰富的羟基和酚羟基等活性基团能在酸性环境中得到加强，这些活性基团在Fenton反应中起到协助转移电子的作用［17］，能够催化Fenton链式反应中H2O2分解产生·OH，提高H2O2分解效率。同时，活性炭的加入还可以增加污染物与活性氧化物质的碰撞几率，从而使反应效率提高［18］。

2.5.3 Fenton－活性炭工艺对PEG废水的预处理效果

在上述试验所得出的最佳反应条件下，考察Fenton工艺和Fenton－活性炭工艺预处理PEG废水的效果，结果如图7所示。

图7 2种工艺对PEG废水的预处理效果Fig.7 Effect of two processes on PEG wastewater pretreatment

由图7可知，投加活性炭可以明显提高Fenton反应对PEG废水的去除效果，特别是在反应1 min时可使PEG400的去除率提高近20%。这是因为虽然活性炭在反应体系中对PEG400的吸附量较小，但在其表面活性基团的作用下能使Fenton反应产生更多的·OH。同时其较大的表面积能为这些氧化活性物质提供附着位点，促进了氧化活性物质与污染物的接触，加快了反应的进行［11］，从而提高了Fenton反应的速率。

综上所述，Fenton－活性炭工艺提高PEG400去除效率的主要原因是：活性炭的加入不仅能催化Fenton反应更快地产生·OH，而且还能减少Fenton反应的副反应对·OH的消耗，从而提高Fenton试剂的利用率。