张丽锋，詹宁宁，秦立娟，赵新星，周立山，滕厚开，4

（1.天津大学 化工学院，天津 300072；2.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；3.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300450；4.河北工业大学 化工学院，天津 300132）

随着三次采油技术的大面积推广与应用，原油采出液的组分愈发复杂、稳定性越来越高、油水分离愈发困难［1］。因此，开发具有新型结构的破乳剂已经迫在眉睫［2－3］。超支化聚合物是一种新型聚合物，具有独特的物理和化学性质，如高流变性、低黏度、良好的溶解性及大量可修饰的末端官能团等［4－6］，明显有别于第一代线型聚合物（Linear）、第二代支链聚合物（Branched）和第三代交联聚合物（Crosslinking）［7］，因而受到广泛的关注，应用前景良好。

瓶试法评定破乳剂对原油乳状液的破乳脱水效果是油田最常用的破乳剂室内评选方法［8］，但对于乳化严重、破乳难度大的原油，如含水率小于40%，同时产液含钻采添加剂较多，就比较容易形成稳定的乳化液。此外，采用瓶试法开展破乳剂评价一般存在脱水速率慢、界面不齐、破乳剂性能区分度不好等问题，严重影响破乳剂评价结果的准确性［9－10］。针对乳化问题严重的乳状液，瓶试法存在精确性较差、人为误差等问题，通过采用紫外-可见分光光度法，评测破乳剂的破乳性能，可有效解决乳化问题带来的不确定性，此外该方法准确性高、重复性好、人为误差小。

课题组于试验室内合成了一系列超支化聚合物破乳剂，该产品比同样重复单元的线型聚合物具有更小的流体力学回转半径，更少的分子链缠结，且粘度低，溶解性好，破乳性能优异［11－13］。本研究优选实验室合成具有合适取代度的超支化聚醚型破乳剂（HPG－MA）和具有合适起始剂的超支化聚酰胺－胺型破乳剂（h－PAMAM）［14－15］，考察其对模拟O／W型乳状液的脱油效果，首次采用紫外－可见分光光度法和动态光散射法，详细研究了破乳过程中液滴平均粒径与乳状液透射率的变化，并结合界面张力的变化规律，确定超支化聚合物破乳剂的破乳机理，为破乳机理的研究提供了一个新的方法和思路。

1 试验部分

1.1 试剂及仪器

试剂及样品：正己烷，分析纯；超支化聚醚型破 乳 剂（HPG－MA）：HPG－1、HPG－1－MA－1、HPG－1－MA－2、HPG－1－MA－3，实验室合成的改性样品，浅黄色液体，多分散系数PDI＜1.30；超支化聚酰胺－胺型破乳剂（h－PAMAM）：h－PAMAM－1、h－PAMAM－2，实验室合成的改性样品，黄绿色粘稠液体，多分散系数PDI＜1.80。

仪器：UV－2450紫外－可见分光光度计（UVvis）；界面张力仪器（DropMeter A－100ρ）；动态光散射粒度仪（DLS）ZEN 3600；超高分辨率扫描电镜（FEISIRION－100）。

1.2 试验用乳状液

试验用O／W型乳状液：含油量为10%的模拟水包油型乳状液，以Span80和Tween80为乳化剂，柴油为油相，去离子水为水相，具体制备方法详见参考文献［14］。

1.3 破乳剂性能评价方法

配置一定浓度的破乳剂水溶液（空白对照为相同质量的水溶液），加入到含有50 mL乳状液的烧杯中，以200 s－1的频率搅拌100 s，恒温5 min。取历经不同时间的下层液体，用正己烷萃取水相中残存油，然后测定不同浓度和时间的吸光度值（波长335.5 nm），并计算破乳剂的除油效率［13］。计算公式如下：

式中：I为除油效率，%；A0为未加破乳剂时，水相中油的质量浓度，mg／L；A为加入破乳剂后，水相中残存油的质量浓度，mg／L。

脱油率数值由标准曲线计算得到，标准曲线方程为y＝0.094 6＋0.078 x，其中R2＝0.999 37。

1.4 破乳动态过程的研究方法

分别以HPG－MA和h－PAMAM为破乳剂，采用紫外-可见分光光度计和动态光散射粒度仪，监测不同沉降时间乳状液中油滴的聚并过程和乳状液的透射率数值变化过程，用以定性体现破乳剂的破乳性能。

（1）紫外-可见分光光度计法：分别取3 mL模拟O／W型乳状液和0.5 mL一定浓度的破乳剂样品添加到比色皿中，在25℃下，用紫外-可见分光光度计测定不同沉降时间乳状液透射率的变化，以去离子水作基线。

（2）动态光散射粒度仪法：将一定浓度的破乳剂水溶液添加到新鲜配制的乳状液中，经历不同沉降时间后，用移液枪移取下层乳状液1 mL添加到四面透光的比色皿中，在25℃下，采用动态光散射粒度仪测定粒径分布及平均粒径值。

1.5 界面张力的研究方法

在25℃时采用界面张力仪器（DropMeter A－100ρ），依据悬滴法测定超支化聚合物破乳剂溶液的界面张力：①用超纯水彻底清洗自动进样的注射泵及连接管线，将温度控制在（25±0.01）℃；②用待测溶液润洗注射泵及连接管路，将待测溶液吸入进样器，比色皿中放入柴油，将其放在支架中；③通过进样器将不同系列的破乳剂溶液慢慢加到柴油中，通过电脑软件测定不同浓度不同系列的溶液界面张力。

2 结果与讨论

2.1 超支化聚合物破乳剂的破乳性能研究

分别取超支化聚醚型聚合物HPG－MA（HPG－1、HPG－1－MA－1）和超支化聚酰胺－胺型聚合物h－PAMAM（h－PAMAM－1、h－PAMAM－2）作为试验药剂，在沉降时间为40 min，温度为60℃的条件下，对含油污水进行破乳试验，结果如图1所示。

图1 超支化聚合物破乳剂的破乳性能Fig.1 Demulsification performance of hyperbranched polymer demulsifier

由图1（a）可知，未加破乳剂时，乳状液仅靠重力沉降作用，除油率仅为7%，表明该乳状液的体系是极其稳定。当HPG－1的添加量为2 000 mg／L时，由于其端基是大量羟基，基本不具有界面活性，除油率仅约为20%，表明系列HPG不具有良好的破乳性。然而，通过酯交换反应引入亲油性酯基后，HPG－1－MA－1的除油率显著提升，除油率高达86%，这是因为HPG－1－MA－1具有更加合适的取代度，如表1所示。进而拥有很高的界面活性，有效地顶替了油水界面的表面活性剂物质［14］，破乳性能更高效。

由图1（b）可知，以不同配比的多乙烯多胺和丙烯酸甲酯合成的h－PAMAM－1、h－PAMAM－2为试验样品，当其添加量均为40 mg／L时，除油率分别为91%和94%，表明h－PAMAM－1和h－PAMAM－2均具有很好的破乳效果，这是因为它们具有大量的以胺基为端基的亲水基团，破裂速率常数高，能够使破乳剂分子快速到达并吸附到油水界面［15］，加之其独有的超支化结构，使其具有很高的界面活性，可有效地替代表面活性剂物质，达到高效破乳的目的。

2.2 超支化聚合物破乳剂的破乳机理研究

2.2.1 界面张力

采用悬滴法测定油水界面的张力，并与未加破乳剂时的界面张力数值进行对比，试验结果如表1所示。

表1 添加不同浓度破乳剂的油水界面张力Tab.1 Interfacial tensions of oil/water interface added with different concentrations of demulsifiers

由表1可知，超支化聚醚型和超支化聚酰胺－胺型破乳剂均可有效降低界面张力。合适的取代度不仅赋予HPG－1－MA－1快速到达油水界面的能力，而且还赋予其较高的界面活性［14］；而h－PAMAM－1和h－PAMAM－2有效降低界面张力是分子中胺基和酰胺键共同作用的结果［15］。

由此可知，降低油水界面张力可以提高破乳剂的除油率，通过对比不同系列不同浓度的破乳剂可以得出结论：降低界面张力是破乳的先决条件。

2.2.2 破乳过程透射率的变化

乳状液的透射率可以定性反应水相的清澈程度，而清澈程度可直观反映破乳剂的性能。为了更深入地探究添加破乳剂后乳状液变化过程，将2 000 mg／LHPG－1－MA－1或者40 mg／L系列h－PAMAM添加到乳状液中，在25℃下，采用紫外-可见分光光度计监测不同沉降时间下乳状液的透射率变化，结果如图2所示。

图2 乳状液透射率的变化情况Fig.2 Variation of emulsion transmissivity

由图2可知，未添加破乳剂时，乳状液的透射率为0.034%，添加不同破乳剂后，透射率从54.2%提升至75.3%，表明系列h-PAMAM破乳剂是一种高效破乳剂。添加系列h-PAMAM破乳剂后，肉眼观测到水相是澄清透明的，由于乳状液中仍然分散着小油滴，其透射率相对较低；当沉降时间为0～60 min时，其透射率变化不大；当沉降时间为60～360 min时，其透射率直线上升；当沉降时间在360 min之后，其透射率达到平衡，基本不再变化。通过研究乳状液透射率的变化情况可知，相比于超支化聚醚破乳剂HPG-1－MA-1，超支化聚酰胺-胺型破乳剂h－PAMAM是一种破乳性能更好的破乳剂，脱出的水更为清澈。

2.2.3 破乳过程平均粒径的变化

乳状液的粒径变化是体现破乳过程的一种新的方式。在温度为25℃，HPG－1－MA－1的添加量为2 000 mg／L，系列h－PAMAM的添加量为40 mg／L的条件下进行平行试验，利用动态光散射粒度仪连续监测不同沉降时间下乳状液水相粒径的分布和平均粒径的变化情况，结果如图3所示。

图3 乳状液平均粒径的变化情况Fig.3 Variation of average particle size of emulsion

由图3可知，随着破乳时间的延长，下层乳状液的粒径先平稳上升，随后迅速下降。未添加破乳剂时，O／W型乳状液的粒径分布较为均匀，乳状液粒径约为2 000 nm；当加入系列h－PAMAM－2破乳剂后，因为其有较高的界面活性和大量的亲水基团，可以快速到达油水界面，使得乳状液中粒径较大的液滴发生聚并，导致液滴粒径达到峰值；聚并后的大粒径油滴逐渐浮于上层，而与此同时，小粒径的油滴也逐渐聚并存在于水相中，造成乳状液粒径下降；当时间延伸到480 min时，乳状液的粒径仅为10 nm左右，表明此时乳状液仅含有破乳剂分子的单聚体或者二聚体［15］。

2.2.4 显微镜观测破乳过程

相比于HPG－MA破乳剂，h－PAMAM－2是一种应用于O／W型乳状液的更高效的破乳剂。为了更直观地显现h－PAMAM对破乳过程的影响，在温度为25℃，h-PAMAM-2的添加量为40 mg/L的条件下进行试验，采用光学显微镜监测不同沉降时间的乳状液粒径大小的变化，结果如图4所示。

图4 破乳剂h-PAMAM对乳状液粒径大小的影响Fig.4 Effect of demulsifier h-PAMAM on emulsion particle size

由图4可知，未添加h－PAMAM时，大部分乳状液中油滴平均粒径小于2μm；添加h－PAMAM 30 min后，上层乳状液中油滴的粒径明显变大，大部分油滴尺寸约为20～40μm，更有甚者达到60 μm，这是因为h－PAMAM分子有更高的界面活性，油水界面膜中的乳化剂分子可有效地被顶替，界面膜机械强度降低，液膜破裂，油滴碰撞、聚并，最终实现油水分离；图4（c）观测不到液滴，这是因为水相中已几乎没有油滴。

对比添加破乳剂后乳状液粒径的变化情况可知，乳状液液滴经历絮凝作用导致粒径增大，随后由于重力沉降作用导致油水分离粒径变小，表明其破乳机理是絮凝聚结机理。通过研究添加破乳剂后油水界面张力的变化情况可知，由于系列超支化聚合物破乳剂具有更高的界面张力值，可以有效替代原有的表面活性剂物质（Span80和Tween80），最终达到破乳的功效，表明其破乳机理是顶替置换机理。综上所述，系列超支化聚合物破乳剂的破乳机理是絮凝聚结和顶替置换机理。

3 结论

（1）针对乳化问题严重的乳状液，瓶试法存在精确性较差、人为误差等问题，通过采用紫外-可见分光光度法评测破乳剂的破乳性能，可有效解决乳化问题带来的不确定性，此外该方法准确性高、重复性好、人为误差小。

（2）相比于HPG－MA破乳剂，h－PAMAM系列破乳剂的破乳性能更为优秀，脱油率高于95%。

（3）采用动态光散射粒度仪法和显微镜法，研究破乳过程中乳状液液滴的平均粒径和粒径大小的变化情况，确定系列超支化聚合物破乳剂的破乳机理是絮凝聚结和顶替置换机理。