王 雪，胡陈果，韩 忠

(重庆大学 物理学院 应用物理系，重庆 401331)

人类社会高速发展到今天，传统化石能源的日益紧缺和全球生态环境的不断恶化等问题越来越严重. 绿色可再生能源和新型能源收集技术已成为能源科学领域的研究热点，是关系到每个国家国际竞争力以及可持续发展的重大问题[1]. 低功耗传感器、便携式电子设备等电子产品的应用越来越广泛，当前此类设备主要依靠电池驱动而造成的续航时间短，电池回收困难等问题，基于环境能量采集的可持续能源装置为解决这些问题提供了有效的解决方案[1-3].

风能和海洋能在环境中分布广泛，因储量丰富、可持续利用以及绿色环保等优势，被认为是最具希望解决能源危机和环境问题的可再生清洁能源[4]. 据报道，若得到合理开发和利用，全球海洋波浪能年发电量可达80 000 TWh，远超过当前全球16 000 TWh/a的用电需求[5]. 另一方面，地球上可用来发电的风力资源约1010kW/a，是目前全球水力发电量的10倍[4]. 然而，由于欠缺经济适用的发电技术，风能和海洋能的开发目前在全球仍处于初级阶段.

我国幅员辽阔，是海陆兼备的世界大国，风能和海洋能的储备都十分丰富. 目前，这2种能量的开发技术虽然取得了一定进展，但产业总体尚处于发展初期[4]. 另外，现阶段的发电装置普遍存在成本高昂，建造、安装与维护技术困难，工作频率与环境流体能特征频率不匹配等问题[6]，这使得基于风能和海洋能发电的规模化应用道阻且长. 提升发电效率，降低发电成本，探究发电装置的小型化与实用化，引入新型发电技术，可能是未来加大风能和海洋能开发利用的有效途径.

2012年，王中林院士团队发明了摩擦纳米发电机(Triboelectric nanogenerator, TENG)[7]. TENG以麦克斯韦位移电流为驱动力[8-9]，是继电磁感应式[10]、压电式[11]和静电式[12]发电机后被公认的第4种高效环境机械能收集发电技术，自发明以来掀起了新型便携式能源装置的研究热潮. 目前，TENG在低频、方向随机的机械能采集方面已展现出现有发电手段不可替代的优势. 本文将从TENG的基础理论出发，介绍其在风能和海洋能转换方面的最新研究成果.

1 TENG的基础理论

1.1 工作原理

TENG是基于摩擦起电和静电感应耦合的新型能源转换装置，可以将低频、无规则、分散式的机械能高效转换成电能[13]. 其基本工作原理是：当2种得失电子能力不同的材料相接触时，它们的表面会由于摩擦起电作用产生静电荷；而当2种材料在机械外力的驱动下分离时，摩擦起电产生的正负电荷也发生分离，从而在材料的上下背电极间产生感应电势差；如果在2个电极间接入负载或将其短路，感应电势差便会驱动电子通过外电路在2个电极间流动，从而形成电流[13]. 因此，当系统被周期性地施加作用力时，2个电极间会产生往复的电子流动，从而实现机械能与电能的转换.

1.2 接触起电的物理机制

接触起电是一个古老的物理现象，早在我国晋朝张华所著的《博物志》中就有记载，距今已有2 600多年的历史. 但是这种现象到底应该归因于电子转移、离子转移还是物质转移，一直存在争议. 深入揭示接触起电物理机制无疑是深刻理解TENG工作原理并推动其实际应用的基石.

Wang[14]和Xu[15-16]等对固体表面的接触起电机理进行了深入研究，通过观察高温下的摩擦起电现象，发现电子转移是固体/固体界面电荷转移的主要机理, 并提出了“电子云势阱”模型来解释材料之间的接触起电现象[图1(a)]. “电子云”是由空间中位于特定原子或分子内并占据特定原子或分子轨道的电子形成. 原子可以由势阱表示，其外层电子被松散地束缚. 如图1(a)所示，d是“电子云”之间的距离，EA和EB是材料A和B的电子占据能量,E1和E2是材料A和B电子逸出所需要的能量.EA和EB分别小于E1和E2. 在2种材料接触之前，由于势阱束缚，电子无法自由转移. 当材料A和B充分接触时，电子云将发生重叠，并且由最初的单势阱变成不对称的双势阱，然后电子会从A原子转移到B原子上. 常温下，当2种材料分离时，由于能垒E2的存在，大部分转移到材料B上的电子将不会返回到A中， B因为得到电子而带负电，A因为失去电子而带正电，宏观上表现为接触起电现象. 当温度升高时，电子能量波动变大，转移到B上面的电子可能越过能垒重新回到A中或者逃逸到空气里，接触起电减弱. 电子云势阱模型很好地解释了固体材料表面接触起电现象.

固/液界面的摩擦起电机理同样有待揭示，Nie 等人[17]通过研究不同液体与聚四氟乙烯(PTFE)表面的接触起电现象，证实了固/液界面的接触起电机理同样是电子转移占主导，并提出了如图1(b)所示的分子间“电子云”模型来进一步解释.

(a)固体与固体接触起电的“电子云”势垒模型[14]

1.3 摩擦材料

从TENG的基本工作原理不难看出，2种摩擦材料的接触起电效果将很大程度影响TENG的输出，而接触起电效果又取决于材料的极性. 摩擦材料的极性是指材料获得/失去电子的能力[13,18]. 通常，电正性的材料[如玻璃、蚕丝、羊毛、金属、尼龙等)接触电负性的材料(如聚四氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亚胺(Kapton)等]更容易失去电子而带上正电荷，同时，电负性的材料表面会因得到电子而带上等量的负电荷. 实际上，大多数材料都具有接触起电性能，包括金属、聚合物、木材等，因此，TENG在制作时具有选材丰富、不受功能材料限制的优点. 然而，为了优化输出性能，TENG的材料选择一般会以摩擦电序列为标准[13，19-20](如图2所示[20])，该序列是研究者通过对比不同材料接触起电时相互之间的电子转移规律总结的. 摩擦电序列中，彼此靠近的材料接触起电转移的电荷量十分微弱，因此，为了使TENG输出性能最大化，通常会选取分别位于摩擦电序列两端的材料来制作器件.

图2 常见材料摩擦电序列[20]

1.4 4种基本工作模式

为了收集环境中各种形式的机械能, 人们发展出了结构多样、形状各异的 TENG，但是根据电极的位置和摩擦层的相对运动形式，TENG主要分为以下4种模式: 垂直接触-分离式、水平滑移式、单电极模式和独立层模式[13,18-19]. 图3为TENG的4种基本工作模式的示意图[18].

图3 TENG的4种基本工作模式[18]

1.4.1 垂直接触-分离式

最早发明出的TENG工作模式是垂直接触-分离式. 如图3(a)所示，2种不同的聚合物材料作为摩擦层并在垂直方向上面对面放置，同时，两摩擦层的背面沉积导电材料作为电极，两电极通过外电路连接形成回路. 初始状态时，器件整体呈现电中性. 在外力作用下，2种聚合物薄膜相互接触摩擦，由于得失电子能力的差异，电负性较弱的材料失去电子，电负性较强的材料得到电子，从而使上下摩擦层产生等量的异种电荷. 由于聚合物为绝缘材料，摩擦产生的电荷可以较长时间保存在摩擦层表面. 当2种聚合物薄膜在外力作用下分离时，2个电极间产生电势差，随着分离距离的增大，开路电压增大，直到器件恢复到初始状态，此时开路电压达到最大. 在理想状态下即外电路阻抗无限大的情况下，电压会保持不变. 当外力使2种聚合物薄膜距离变小到完全接触，则开路电压持续减小到零[13,18].

1.4.2 水平滑移式

水平滑移式TENG的基本工作原理与垂直接触-分离式相同，只是两摩擦层的运动模式不同. 如图3(b)所示，当2种介电薄膜发生沿着水平方向的相对滑动时，两表面也会产生摩擦电荷. 而水平方向上形成的极化会驱动电子在上下2个电极间流动，周期性的滑移和重合产生交流输出信号. 基于滑移式结构，研究人员还研制出转盘式、滚筒式等多种TENG[21-23].

1.4.3 单电极模式

单电极式TENG是上述2种工作模式的延伸，根据聚合物摩擦层和电极的相对运动特征，可细分为垂直接触-分离式单电极和滑移式单电极[9,13]. 以垂直接触-分离式单电极TENG为例，如图3(c)所示，当聚合物材料与电极发生摩擦时，由于电负性的明显差异，两者表面会带上等量异号电荷. 在外力驱动下，聚合物离开电极表面，电子将从地流向电极以中和电极表面的正电荷，产生电流信号. 同理，当聚合物材料重新靠近电极表面时，外电路又会产生反向的电流信号. 由此可见，单电极模式TENG并非真的只有1个电极，而是创造性地将另一个电极的角色用地来承担，电子在摩擦电极和地之间来回流动，从而在外电路产生交流输出信号. 由于2个摩擦层之间不再有导线束缚，单电极式TENG在收集方向随机的能量[24-25]以及自驱动传感[26]方面都体现出巨大的应用优势.

1.4.4 独立层模式

独立层模式TENG是前2种工作模式的延伸. 在此工作模式被发明以前，TENG的2个摩擦层都要被连接在移动的物体上，该设置方式限制了TENG在轨道状移动物体的能量收集方面的通用性和适应性. 而独立式TENG就可以在这些方面有所作为. 如图3(d)所示，聚合物与电极摩擦后表面带上电荷，带电的聚合物在2个电极上往复运动时，由于静电感应，两电极间会产生交流特征的感应电流. 需要补充的是，聚合物表面的摩擦电荷至少会维持几个小时，因此，并不需要持续接触和摩擦，从而很大程度上减少了摩擦层的磨损，延长了TENG的工作寿命[27-29].

2 TENG用于风能收集与转换的研究进展

目前，最常用的风能转换装置是基于法拉第电磁感应定律的风力涡轮发电机，虽然具有输出功率大的优势，但存在体积、质量大，安装成本高，设备复杂，低风速条件下难以驱动，只能在偏远地区搭建等问题，极大地限制了风力发电的开发与应用[4,30-31].

目前实验已证实对于低频的机械触发，TENG可以获得高达85%的完全能源转换效率[28]，并能够有效克服传统风力发电机在低频率及低风速条件下能量利用效率低的难题. 此外，TENG还具有结构简单、选材丰富、体积小、重量轻、易于制造和安装等优点[13,18,32]，能够有效解决传统风力发电机成本高昂、安装困难的难题. 更值得注意的是，同体积规模的TENG的发电效率远超过传统风力发电机[31-32]，且便于携带，可在人口密集的区域安装使用，这对于突破传统风力发电机安装区域的限制，实现大规模风能收集，推进风力发电的实际应用有重要意义. 目前，用于风能收集的TENG根据能量获取方式和器件结构大致可以归纳为“旋转式”和“流致振动式”两大类.

2.1 旋转式风能收集TENG

旋转式风能收集TENG的设计主要是受传统电磁式风力发电机的启发，借助风杯等结构收集风能，并将其转换成旋转形式的机械能，驱动TENG摩擦层间的接触分离，从而产生电输出.

由于接触充分、工作面积大，转盘式风能收集TENG最先被提出. Chen等人设计了一种转盘式风能收集TENG[33]. 如图4(a)所示，该装置由风杯、转子和定子组成. 转子和定子的基本部件都是通过印刷电路板技术制备的铜栅电极. 不同之处是，顶部栅电极由180个放射性扇形单元构成，每个单元之间间隔1°，与风杯相连，充当转子；底部栅电极由2个图案互补的扇形电极网络构成，中间用很细的沟槽隔开，分别引出1条导线，表面附着Kapton薄膜并固定在基板上，作为定子. 当风吹动风杯时，转子随之转动，转子上的Cu电极会与Kapton薄膜发生摩擦，由于不同材料电子亲和能力不同，两者会带上异种电荷；当摩擦带正电的Cu转子与定子上的Cu电极间的相对位置发生变化，定子上的Cu电极便会产生周期性变化的感应电动势，从而向外部负载上输出交流电. 该器件采用风杯可以高效地收集风能，在8.5 m/s的风速驱动下，可点亮数十盏LED灯. 除了收集风能为小型电子设备供电以外，该器件产生的电能还可以用于电化学氧化SiO2和静电吸附除尘，为环境保护和空气净化领域提供了新的解决方案.

(a) 转盘式风能TENG用于自驱动空气净化及电化学氧化 (b)同轴旋转式风能TENG应用于SiO2[33]电解水制氢[34] (c)风车式杂化纳米发电机及其在收集低速风能时的输出特性[36]

与转盘式相比，轴向转动式装置更加节省空间. Ren等制作了一个独立层模式的同轴旋转式风能TENG[34]，该器件由固定在支架上的圆柱形定子和与扇叶相连的空心转子组成[图4(b)]. 为了制作器件，首先环绕定子1周固定上1对Al叉式电极；接着利用静电纺丝的方法，在叉式电极上均匀覆盖1层聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜作为介电摩擦层；然后在转子内壁贴上平行等间距的Al条作为另一摩擦层，为了使Al和PVDF的接触更加充分，在固定转子上的Al条下方增加了泡沫软垫作为缓冲层；最后将定子插入转子中，完成器件组装. 当有风吹过，扇叶将带动条状Al与PVDF摩擦，由于两者得失电子能力的差异，Al将带上正电，而PVDF将带上负电. 转动过程中，转子上的Al条与定子上的Al叉式电极的相对位置会发生周期性重合/分离，从而引起Al叉式电极上交替感应正负电荷，并向外电路输出交流电. 该器件在3～10 m/s风速范围内的输出特性，发现开路电压和转移电荷量均与风速无关，而短路电流随着风速的增加而增大，这是因为风速越大，转子转动速度越快，电荷的转移速度也会越快. 该器件在连续工作10 h后，SEM结果显示介电摩擦层表面形貌无明显变化，证明了静电纺丝的PVDF薄膜具有良好的耐磨性，保证了器件的工作寿命. 为了验证该器件为微小电子设备供电的能力，分别将制作的装置用于商业电容充电和LED灯供能，结果表现优异. 更有意义的是，该器件还可以用于自驱动的电解水系统，在6 m/s，8 m/s和10 m/s的风速条件下，可分别获得1.415 1 μL/min，3.470 5 μL/min和6.968 5 μL/min的H2释放速率. 该装置结构简单、成本低廉、体积小、重量轻，在可持续和可再生能源的应用方面展现出巨大的应用前景.

旋转式风能TENG一般都是基于独立层模式或者旋转滑移式，摩擦材料的严重磨损是这类TENG常面临的问题，从而极大地限制了器件的工作寿命和稳定性. 此外，无论是转盘式还是轴向转动式，为了保证发电机输出，摩擦层之间都需要紧密接触，这无疑为转动增加了阻力，使得器件须在较高风速时才能工作. 据报道，地球大陆的平均近地风速约为3.28 m/s[35]，因此，开发环境风速即可驱动风能的TENG显得非常重要.

为了解决以上问题，Zhang等发明了高效耐用且可大规模收集微风能量的风车式杂化纳米发电机[36]. 该装置复合了TENG和电磁感应发电机(Electromagnetic Generator, EMG)，前端扇叶捕获风能后转换成后端发电机单元的接触-分离运动，由此有效地降低了电极材料的磨损并延长了器件的工作寿命；与此同时，通过减小旋转摩擦阻力，极大地促进了装置对低速风能的收集，进而提升了发电机的能量转换效率. 巧妙地利用弹簧钢片的导电性和弹性，使其既是发电机的电极，又是接触-分离运动的助推器，储蓄的弹性势能可以大大提高TENG电极之间的接触/分离速度，提升系统输出性能. 同时赋予了磁铁元件双重功能，使其为EMG提供磁源的同时，又解决了接触分离式TENG电极间容易因静电吸附不易分开的问题. 通过对器件电学输出特性的系统研究以及COMSOL模拟辅助分析，阐明了弹簧钢片和磁铁的参数对装置输出性能的影响，获得了可高效收集低速风能的杂化纳米发电机. 在风速低至1.8 m/s时，TENG和EMG单元的输出功率可分别达到0.95 mW和3.7 mW. 此外，该装置还可捕获环境风能为微小电子器件供电. 该研究成果极大地降低了TENG的阈值风速，为提升旋转式风能TENG的能量转换效率，实现环境风能的大规模收集提供了新颖有效的设计思路.

旋转式风能收集TENG由于结构简单、制作方便，近年来被大量研究，科学家们发明了各种基于旋转结构的装置，收集风能发电的同时，还可以用于自驱动传感[23,37-38]. 如何进一步降低启动风速、防止材料磨损、提高能量转换效率和输出功率一直是研究者努力的方向. 通过探索新颖结构，例如使器件在接触和非接触状态之间自由转换[39-40]以及摩擦材料改性等手段，提高这类装置的可靠性和实用化.

2.2 流致振动式风能收集TENG

旋转式风能收集TENG虽然可以有效实现风能发电，但是这类装置需要先将风能转换成旋转动能继而驱动TENG工作，该过程存在较大能量损耗. 因此，科学家们更希望能直接将流动的风能转换成器件的振动能量，从而发明了流致振动式风能收集TENG.

流致振动是指在一定速度范围内，流体绕过非线性阻碍物时会对阻碍物表面产生交替相间的作用力，诱发垂直于流向和阻碍物轴向的往复振动[41]. 这种现象在自然界中广泛存在，但因其在航空航天和工程领域具有较强的破坏性，长期以来被视作有害效应并予以消除. 然而近年来，流致振动却作为新颖的清洁能源捕集方法受到越来越多的关注，并已在电磁感应式和压电式俘能器上有所应用[41]. 随着TENG的问世，科学家们也发明了大量基于流致振动效应的风能转换装置.

Yang等报道了一种颤振式TENG[42]，可以有效收集环境中的风能. 如图5(a)所示，2块背面镀有铜电极的PTFE薄膜面对面平行安装在亚克力支架上，在充当摩擦层的同时围成了进气通道，一块上下表面均镀有Cu电极的Kapton薄膜被固定在支架中间，作为另一个摩擦电极. 当有气流通过复合薄膜围成的空腔时，中间的Kapton薄膜会因为“颤振”效应而发生受迫振动，从而带动表面的Cu电极与上下PTFE薄膜往复接触，形成交流电输出. 显然，进气通道的尺寸、复合薄膜的长度等都会影响薄膜的振动特性. 通过器件优化，在15 m/s的风速下，该TENG可达到9 kW/m3的输出功率密度，并且可以驱动商用LED灯. 更有趣的是，除了收集环境中的风能外，该器件还可以收集人体呼吸的能量，在健康监测方面表现出一定的应用前景.

Yang等人的研究结果证明，TENG与颤振效应结合可实现风能收集发电，然而，该工作还存在驱动风速较高的问题. 众所周知，高速风能只能在一些特殊环境中得到，而且普遍具有破坏性. 因此，收集环境中广泛存在的低速风能显得更有意义. 然而，要保证在较低风速下还能有稳定可观的输出无疑是一个难题. Ren等人[43]在Yang的工作基础上，开发了改进的颤振式风能TENG. 他们认为，要实现低速风能下的高效电输出，振动薄膜必须具有良好的柔韧性、优异的弹性以及轻质特征. 因此，选择了超薄的共聚酯(Ecoflex)薄膜作为风能俘获单元，并在薄膜的上下表面附着掺有超长Ag纳米线的可热塑聚氨基甲酸酯(TPU)纤维作为摩擦电极[图5(b)]. 同时，考虑到摩擦层的接触程度将极大地影响TENG的输出，因此，根据Ecoflex薄膜受迫振动的形变特征，利用3D打印技术制备了拱形的树脂框架，并在树脂框架的上下内壁分别贴了Al电极和氟化乙烯丙烯(FEP)薄膜. 这样一来，当Ecoflex薄膜振动时，受益于拱形框架的特殊架构，TPU摩擦电极与FEP薄膜的接触面积得到了极大提升. 同时，研究还发现，在弹性薄膜表面制造微孔有助于提高微风驱动下薄膜的振动特性，可进一步降低器件的启动风速，并提高TENG的输出. 通过对拱形框架的曲率、薄膜的厚度、薄膜表面微孔的形貌及数量等进行系统研究和优化，最终实现了0.7～6 m/s风速范围的能量收集. 该器件在0.7 m/s的极低风速下可输出20 mW/m3的功率密度，并且在2.5 m/s的风力驱动下可达到7.8%的能量转换效率. 得益于精巧的结构设计，该器件可以收集包括电脑散热风扇、汽车运动气流甚至翻书的能量等. 与风力发电TENG相比，该工作极大地降低了阈值风速的要求，进一步推动了TENG在风能收集和转换方面的实际应用.

图5 流致振动式风能摩擦纳米发电机研究进展

“颤振”效应与摩擦纳米发电技术的结合，为环境风能采集发电提供了新思路. 针对器件的集成性、实用性、便携性等，科学家们还发明了口哨式[44]、旗帜式[45]、类草坪式[46]、角基集成式[47]颤振风能TENG. 为同时满足受迫振动条件和发电的目的，此类装置的柔性介电薄膜和电极都必须暴露在空气中并与气流直接接触，而空气中的尘埃、带电粒子以及湿度等因素会严重影响 TENG 的输出[6,9,13,17-18]. 所以，在长时间使用时，颤振式 TENG 存在输出不稳定以及在雨天气候条件下不能工作等问题.

为了解决这些问题，重庆大学Zeng等人发明了钝体扰流式低速风能收集TENG[48]. 与“颤振”效应一样，钝体扰流引起的系统振动属于“流致振动”的一种，但与前者相比，这类结构结合TENG用于风能收集发电具有更显著的优势：首先，钝体作为俘能单元，TENG封装在钝体内部，电极的动能通过钝体传递，摩擦材料不与气流直接接触，有效避免了环境因素(湿度、尘埃等)对TENG输出的影响，大幅提高了器件输出稳定性和使用寿命；其次，为了实现振动，颤振式TENG对薄膜的面积、弹性、厚度和质量等都有要求，这无疑增加了器件制备的复杂性并且限制了单个器件的输出功率极限. 而钝体扰流式TENG对摩擦材料没有特殊要求，并且极易实现电极的安装与集成，可以实现较大功率密度的电学输出；最后，这类结构极易通过调节钝体形状、尺寸、质量及系统弹性系数等实现不同的振动特性，以达到更宽风速范围的能量收集，匹配不同的应用场景.

基于以上结构，Zeng等人成功研制了悬臂梁支撑柱状钝体的风能收集TENG (FIV-TENG). 如图5(c)所示，该器件的俘能主体是弹簧钢片支撑的梯形柱钝体，2个背靠背的接触-分离式TENG被安装在钝体内部. 当有气流通过钝体表面时，梯形截面两侧形成的涡流会交替脱落从而造成两侧面受到的压力轮流达到极值. 又由于钝体安装在弹簧钢片的一端，系统则会以弹簧钢片的固定端为原点发生往复摆动，从而带动封装在钝体内的TENG电极发生接触-分离，实现风能到电能的转换. 不难看出，该器件的能量转换过程是“风能—钝体动能—TENG电极动能—电能”，因此，如何实现最大的能量转换效率值得深入探讨.

Zeng等人系统研究了弹簧钢片的弹性系数、TENG电极的重心、质量、曲率半径等对FIV-TENG输出的影响，在最佳器件结构参量条件下，实现了2.9～7.8 m/s速度范围的风能收集. 在2.9 m/s的微风驱动下，该器件可达到270 V、7.6 μA和96 nC的电学输出，可以点亮200盏LED灯并驱动小型传感器持续工作. 该研究成果为实现全封装、低阈值风速、高电学输出和理想稳定性的风能收集TENG提供了新的解决方案.

综上，近年来，TENG在风能收集和转换方面取得了丰硕的研究成果. 相较于传统发电技术，TENG具有更广泛的选材和更灵活的结构设计，成本低廉，制作简单，安装和投放都十分方便；与空气弹性动力学的结合解决了目前低速风能转换困难的问题. 此外，TENG在自驱动系统构建方面也展现出了广阔的应用前景.

3 TENG用于海洋能收集与转换的研究进展

海洋覆盖了地球超70%的面积，是巨大的能源宝库[4,6,49]. 理论上，海洋完全可以满足地球上所有的能源需求，并且不会对大气造成任何污染，因此海洋能也被誉为蓝色能源[6,49]. 但与风能和太阳能等可再生能源相比，对蓝色能源的开发和能量收集一直充满坎坷，主要因为传统电磁发电机的输出功率与频率的平方成正比，故需稳定且高工作频率 (50～60 Hz) 才能获得有效的输出[4,6]. 但无论是海洋中的波浪、潮汐还是洋流，其运动频率均较低 (0.1～5 Hz)，且海浪运动无规律，因此很难利用电磁发电机对其进行能量收集[4,6,49]. TENG在低频且无规律的机械能收集方面表现出的优异性能，为海洋能的收集带来了新的曙光.

与风能不同，海洋能发电装置的工作环境更为复杂和恶劣，因此，对TENG器件的结构设计和封装都提出了更高的要求，不仅要实现能量的高效俘获和转换，还要保证TENG的工作状态不受海洋复杂环境的影响. 目前，用于海洋能收集的TENG大致可分为以下3类：固-固接触式、固-液接触式和复合式.

3.1 固-固接触式海洋能收集TENG

目前，大多数用于海洋能收集的TENG采用固体摩擦材料，利用海洋中浮体运动是最先被想到的设计方案. 与其他形状相比，球形更容易漂浮在海面且易受到触发发生摆动，由于各个方向的力对球形外壳的作用近乎是等同的，因此可用于全方位的海洋能收集.

2015年，Wang等人发明了基于自由摩擦层模式的全封闭球壳结构TENG(RF-TENG)[50]. 如图6(a)所示，该结构将刚性的尼龙球封闭在球壳内，球壳内壁贴有Kapton薄膜，薄膜下表面装置了1对Al电极. 当球壳在海浪的驱动下摆动时，由于重力作用，尼龙球会发生滚动并与Kapton薄膜摩擦，两摩擦材料由于电负性不同而带上等量异种电荷. 当尼龙球与Al电极发生相对位置变化时，由于静电感应，2个Al电极间会产生交流电输出. 为了优化摩擦材料，对尼龙/Kapton膜和PTFE / Al进行了对比测试，测试结果表明尼龙/ Kapton装置的输出功率密度优于PTFE / Al装置. 通过理论计算和实验测量相结合，对滚动球直径和电极结构进行了系统优化，以实现最大输出. 经过优化的RF-TENG在1.05～2.35 Hz的水波频率范围内具有稳定输出性能，在1.43 Hz(该设备的固有频率)的水波频率下可以提供24 nC的转移电荷和1.2 μA的短路电流，并可以直接点亮10盏商用LED.

图6 固-固接触式海洋能TENG研究进展

由于尼龙球和封闭球壳都是硬的，因此上述RF-TENG的明显不足是摩擦材料间接触不够充分，导致发电量低. 并且，硬尼龙球和Kapton之间会因磨损严重而大大降低RF-TENG的耐用性. 为了解决这个问题，Xu等人用硅橡胶球制作了改进的波浪能收集TENG[BS-TENG, 图6(b)[51]]. 与刚性尼龙球相比，硅橡胶球的柔软性可以使其在滚动时发生形变，增加摩擦层之间的实际接触面积，并有助于降低磨损，改善器件的耐用性. 为了增强硅橡胶的接触带电性能，对硅橡胶球进行了紫外线处理，并在另一个摩擦层中掺入聚甲醛颗粒. 这2种处理还降低了硅橡胶表面的黏度，使其在介电层上可以自由地滚动，极大地改善了BS-TENG在低频波浪下的性能. 在3 Hz的外部振动频率下，转移电荷量随着振动幅度的增加而逐渐增大，从振幅为5 mm时的14 nC增加到30 mm时的66 nC，并最终达到饱和. 同时，研究者还观察到，随着外界触发频率升高，硅胶小球由最开始贴合封装球内壁的规则滚动变成无规则运动(滚动加振动)，这是由球体本身的动力学特性决定的. 但无论是哪一种运动，都不影响硅胶球与另一摩擦层之间的接触-分离，在外电路都会产生电输出.

为了进一步提高摩擦层之间的接触面积，Cheng等人[52]提出将封装壳内的球体改装成“可滚动的软水”，即将水封装在硅胶内部，形成软球体[SS-TENG，图6(c)]. 这种改进的结构不仅让内部的硅胶球在波浪触发的时候能够更顺畅地滚动，而且大幅增加了摩擦层之间的接触面积，提高了器件的电输出. 在外部振动频率为5 Hz条件下， SS-TENG的转移电荷量比BS-TENG提升了10倍.

由于球形外壳的优异特性，近年来，研究人员在传统的球形结构上提出了大量变体，并对器件的构-效关系进行了深入研究. 为了提高球壳内部空间利用率，Xiao等人设计了弹簧辅助的球形多层TENG[53]. 如图6(d)所示，该器件以直径为10 cm的球作为外壳，内部包含4根不锈钢轴、1个“Z”字形的多层TENG、重物以及弹簧. 当球壳受到波浪触发，安装在球壳底部的重物会发生上下振动，从而挤压用弹簧固定的“Z”字形多层TENG产生输出，这个器件对收集在垂直方向上波浪能非常有效. 由于采用了多层TENG的结构，该器件的短路电流高达120 μA，比之前的滚动球形TENG大2个数量级，并且实现7.96 mW的最大输出功率. 由于海洋环境是恶劣而复杂，在汹涌的波涛中，对称的球形结构很容易发生完全翻转而使器件失去最佳输出状态，甚至造成器件不能工作. 之前的解决方案通常是将单独的球组合在一起，形成网络，球与球之间互相牵制，防止器件倾翻. Liu等人[54]将截面为正圆的球形改成扁球状，制备了全天候适用于任何海洋环境的TENG[图6(e)]. 该器件由上下两部件组合而成，均为接触-分离式TENG. 上层TENG由3个基于弹簧钢片的拱形单元和置于其上的铁饼组成. 每个基本单元均由2块热预弯的弹簧钢片组成，其中1块覆有FEP薄膜. 在海浪的作用下，铁饼会上下振动，随之带动拱形摩擦电极之间的接触-分离，产生电输出. 该装置下部由两辐射状的膜材料(FEP/Cu和PET/Cu)和铁球组成，铁球来回滚动使得两镀铜膜之间接触-分离而输出电能. 得益于扁球内平缓圆弧面，铁球在轻微激励下能滚动得更远、覆盖面积更广. 通过调节激励条件，上部拱形TENG单元对恶劣海况下的机械能收集表现出色，而下部辐射状多层膜TENG则对微弱的海浪更加灵敏，因此，两部分器件结合可实现全天候及各种海况下的能量收集. Liu等人详细探究了2层发电机的工作原理和性能影响因素，并获得最大短路电流76 μA、开路电压 281 V 和半周期转移电荷量 270 nC. 扁球外壳具有抗倾翻、自稳定、高灵敏、低造价的优点，有望成为未来蓝色能源发电机阵列的最佳选择.

3.2 固-液接触式海洋能收集TENG

前面介绍的所有结构都是基于固体摩擦材料并需依赖封闭的浮体，这对器件的封装提出了严格的要求，因为漏水会导致设备故障，并且水波中电解质也会对发电机的输出性能产生影响. 另一方面，由于固体材料的刚性，摩擦层之间的接触程度受到限制，长时间使用也会造成较大磨损，缩短器件的使用寿命. 而液体和固体的接触模式几乎没有磨损，并且可能带来更充分的接触，因此，固-液接触式TENG应运而生.

在这类装置中，液体充当了摩擦材料，另一摩擦层仍然为固体. 根据TENG的工作原理，两摩擦层之间必须充分接触并且有效分离才能实现电输出，因此，固体的摩擦层必须具有良好的疏水性. 在众多材料中，含氟固体材料(如FEP、PTFE等)表面自由能低，具有出色的疏水性[55-56]，并且，这类材料还具有极强的负电荷亲和能力[26,57]，因此在固-液接触式发电机中得到了广泛的应用. 根据结构这类TENG可以分为封装式和直接接触式.

Pan等人[58]根据固-液接触起电机理设计了“U”型管TENG. 如图7(a)所示，该装置由2个嵌套在一起的FEP “U”型管构成：内层FEP管内部封装液体，外部贴铜电极；外层FEP管既与海水摩擦产生输出，又保护铜电极不与海水接触. 由于水与FEP的电负性不同，两者接触后会发生电荷转移而带上等量异种电荷. 如果“U”型管受到波浪激励发生晃动，不管是封装在内层的液面还是与外层FEP接触的液面都会发生改变，因此会因为静电感应而在2个Cu电极上检测到电流. 与固-固摩擦TENG类似，固-液接触TENG的输出性能同样受到两摩擦材料电子亲和能力差异的影响. 因此，Pan等人研究了包括纯水、NaCl、KOH等在内的11种溶液的输出性能，对比后发现，纯水的表现是最好的，可输出350 V的开路电压、1.75 μA的短路电流以及2.04 W/m3的功率密度. 然而，固-液接触TENG中的液体含有阳离子，该阳离子可能会吸附到FEP表面，屏蔽掉一部分摩擦产生的负电荷，从而削弱Cu电极上的感应电荷密度. 正因为如此，制备的“U”型管TENG还可以用于自驱动的离子浓度和种类检测. 类似地，Li等人设计了浮标式TENG[59]，通过将多层的固/液接触式TENG安装在浮标下方，可收集包括横摇、纵荡、旋转在内的多种波浪能[图7(b)].

与固-固接触上述工作相比，固-液接触的发电性能更好. Zhu等人设计了独立层模式的固-液接触摩擦纳米发电机(LSEG)[60]. 选择FEP薄膜作为介电层，薄膜的背面镀有2条平行金属电极，正面通过表面等离子体刻蚀工艺形成1层直径约100 nm、长度约2 μm的纳米线阵列. 选择FEP作为介电层有诸多原因：第一，FEP作为电负性极强的材料，与水摩擦时，带电能力相较其他材料出色很多；第二，FEP具有良好的热稳定性及化学稳定性，能够提高器件长期在水中工作的耐久性；第三，FEP通过表面处理容易获得微结构，增大疏水性的同时可以极大地提高水与薄膜接触的有效面积，增大器件的输出. 并且该器件成本低廉，结构简单，直接置于水中就可以收集水波能量. 图7(c)展示了此固-液型摩擦纳米发电机的工作原理：由于水与FEP薄膜得失电子能力的差异，接触后，水将失去电子，FEP薄膜将获得电子；当水从薄膜上滚落，FEP薄膜背面的两金属电极感应的电势有所差异，在外电路中将形成电流. 为了展示该器件收集水波能的能力，该团队制作了由6个平行电极组成的器件，任意2个相邻电极构成1个基本发电单元，每个单元的电输出首先通过电桥进行整流，然后并联叠加. 研究结果表明，在0.7 Hz波浪激励下，集成的LSEG短路电流可达7 μA，而将单独的电流信号放大后可以看到5个电流脉冲，这是因为水是顺着5个基本单元依次滑落的. 集成后的LSEG可以点亮数十盏LED灯，还可以用作海浪、水流、甚至降雨能量的收集.

图7 固-液接触式及复合式海洋能摩擦纳米发电机研究进展

传统的固-液界面摩擦起电纳米发电机几乎都是基于每个液滴撞击固体表面时产生的摩擦电荷，电荷密度相对较低，因此，峰值功率密度通常很小(小于1 W/m2)，极大地限制了这类装置的实际应用. 为突破这一局限，Wang等人发明了结构类似于场效应晶体管的新型液滴发电机[61]. 如图7(d)所示，该装置的由Al电极、 PTFE薄膜和氧化铟锡(ITO)电极3层结构组成. 研究发现, PTFE薄膜可以通过水滴的反复撞击捕获并稳定存储大量的静电荷直至达到饱和状态. 同时，底部的ITO电极将静电感应出等量异种电荷. 当水滴铺展至与Al电极接触时，整个装置便形成闭合的回路，存储的高密度电荷在ITO电极和Al电极之间发生转移，并输出电能. 因此PTFE/ ITO和Al电极的作用类似于场效应管中的源极和漏极，用于储存、转移电荷，而滴落的水滴则与栅极门有着类似作用. 随着液滴的反复铺展与脱离，积存在ITO上的高密度电荷得以在ITO电极和Al电极之间反复流动，从而大大提升了能量转换效率. 在电荷饱和状态下，1滴100 μL的水滴从15 cm的高度滴下，能够产生140 V以上的开路电压，产生的电能足以点亮100盏小LED灯，并且其最大功率可以达到50.1 W/m2，这些性能比传统设计方案高几个数量级. 研究还显示，即使在相对湿度较高的情况下，该器件同样可以实现高效率的能量采集. 通过简单而巧妙的结构设计，该新型液滴发电机突破了传统固-液接触TENG输出功率低的瓶颈，有望大规模集成，收集雨滴、河流、海浪，潮汐中蕴藏的巨大能量.

固-液接触型海洋能收集TENG的优势是直接用水作为摩擦介质，不用考虑环境湿度的影响，甚至不需要封装，结构简单，制作简便；但输出性能相比于固-固型TENG相对较弱，而且海洋附着型生物对其裸露表面的影响也会制约其稳定性和可靠性.

3.3 复合型海洋能收集TENG

传统的EMG因为固有工作频率高、体积巨大和造价高昂等缺点在收集海洋能方面受到诸多限制，近年来，EMG和TENG耦合的复合型海洋能收集器件却受到诸多科学家的青睐. 首先，EMG输出具有高电流低电压的特性，可以和TENG的高电压低电流互补；其次，EMG适合收集高频机械能，而TENG适合收集低频机械能，两者结合可以有效拓宽器件能量收集的频率范围.

如图7(e)所示，Feng等人发明了蜂窝式复合纳米发电机(How-NG)[25]，其中TENG部分主要由覆盖着PTFE膜的蜂窝状三电极层和1块磁铁组成. 将蜂窝状电极分为ABC3组，每组电极周围都是与之不同的其他电极组. 这种新颖的电极设计，避免了传统的叉式电极或规则形状的电极只能在特定方向或角度收集能量的问题，并能实现全方位、任意角度的能量收集，提高海洋能的转换效率. 另外，磁铁被3个弹簧固定，不仅充当重物，受到海浪激励时带动黏附在其底部的Al电极与PTFE薄膜摩擦；并且还与安装在蜂窝状电极底部的铜线圈构成了电磁式发电机，当磁铁与线圈的相对位置发生改变时，根据法拉第电磁感应定律，线圈中会产生感应电流. 这种独特的设计使得TENG可以在独立层模式和垂直接触-分离模式之间自由切换，并实现波浪能在水平方向和垂直方向的收集和转换.

EMG的工作原理决定了它必须在较大磁通量变化的条件下才可能产生足够的输出，而自然界中的海浪通常都是低频的，很难驱动磁铁与线圈之间发生高频大幅的相对运动，这也是传统的EMG在海洋能收集方面应用困难的原因. 此外，EMG与TENG的耦合会极大地增加TENG的质量，减小后者在海浪驱动下的机械运动幅度及灵活性，妨碍电学输出. 基于以上问题，Wu等人设计了“跷跷板”结构的复合纳米发电机[图7(f)][62]. 与之前报道不同的是，将EMG和TENG分别安装在“跷跷板”的两端. 其中，TENG由半球形的4层结构组成. 由于球形结构，在微弱的海浪激励下TENG也可以发生摆动，输出电能. 多层的密封结构不仅增加了器件的集成度，提高了输出，还保护了电极，防止海水以及周围环境对TENG输出的影响. EMG和TENG分别安装，避免了EMG组成部件对TENG质量的影响，根据杠杆原理，TENG安装在支点近端，EMG安装在支点远端，TENG的小幅摆动可以转换成磁铁在EMG线圈内的大幅运动，使得在低频波浪条件下，EMG也能产生比较理想的电流输出. 除此之外，该复合纳米发电机还可以自动调节方向，对各个方向的海洋波浪实现全方位的能量收集. 通过结构优化，在振动频率为0.8 Hz的海浪驱动下，该器件的TENG和EMG可分别实现760 V和10 mA的输出，驱动小型传感器持续运行. 该工作为EMG和TENG的复合结构提供了新思路，为大规模低频蓝色能源的收集和应用提供了创新而有效的方法.

综上，摩擦纳米发电技术以全新的工作原理及优良的结构设计，与传统发电技术形成良好的互补. TENG用于海洋能收集，会极大地促进能源领域的发展，有望成为海洋能采集领域的新起点，实现蓝色能源梦.

4 总结与展望

风能和海洋能都是储量丰富、分布广泛、可再生的清洁能源，它们的收集和转换几乎不会对环境造成任何污染，是解决能源危机和环境恶化的有效方案. TENG具有选材丰富、成本低廉、制备简单、结构灵活、可规模化应用等优点，而且在低频无规则机械能收集方面展现出的优异特性是传统发电机难以超越的. 作为一种全新且充满活力的新能源技术，TENG有望开辟风能和海洋能收集转换的新篇章.

摩擦纳米发电技术自发明以来，已经取得了很多重大的研究进展，但仍存在一些不足和瓶颈. 首先，TENG的输出功率仍然较低，尽管可以通过材料优化和电源管理来提高表面电荷密度，但是由于空气击穿的制约，材料表面的电荷密度不可能无限提升. 从根本上研究TENG的空气击穿机理，探究其输出极限，对进一步推进TENG的实际应用非常关键；其次，TENG本质是电容式发电机，对外供能时存在匹配阻抗过高的问题；另外，虽然已经开发了很多收集风能和海洋能的TENG，但设备的能量转换效率仍然有待进一步提高.

探究新的器件结构，引入高效的致振机理，进一步提高环境机械能到TENG电极动能再到电能的转换效率，是未来本领域的研究热点.

目前，大多数报道的设备目前仍处于实验室演示阶段，要在实际环境中实践应用还有很长的路要走. 实际环境中的工作条件更加苛刻和复杂，当TENG暴露于不同的外部环境时，可能会因为受到环境影响而导致性能衰减. 此外，制作TENG目前大多采用的是较难降解的聚合物，因此，开发对环境友好且性能稳定可靠的新材料十分重要.