吕 浩 马修卫 侯 勇 杨林军

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室， 南京 210096)

煤炭是我国的主要能源，煤燃烧过程中除了会产生粉尘、SOX、NOX等常规污染物，还会产生多种有机污染物，主要以挥发性有机化合物(VOCs)和半挥发性有机化合物(SVOCs)为主，如苯系物、脂环烃、直链烃及多环芳烃(PAHs)等.燃煤烟气有机污染物浓度低、种类复杂、具有较高的毒性，燃煤电厂成为有机污染物排放的重要人为源[1-3].排放到大气中的VOCs能参与光化学反应，是大气中臭氧以及二次有机气溶胶的前驱物[4-5]，加强对燃煤烟气中有机污染物的排放控制对提高环境质量具有重要的现实意义.

不同种类燃煤之间的组成成分差异较大，燃煤锅炉的炉型不同，导致烟气中有机污染物的具体成分也不同.目前国内外的学者针对实际燃煤烟气中有机污染物的排放量及具体组成分布进行了一定的研究.Fernández-Martínez等[6]通过对5个发电功率和燃煤种类均具有一定差异的西班牙燃煤电站进行测试，研究煤炭在燃烧过程中排放的烟气中23种有机污染物的赋存情况，发现燃煤烟气中气态有机物的质量浓度大多在200 μg/m3以内，这表明燃煤烟气中有机污染物的总体浓度较低.范志威[7]对不同种类煤炭的燃烧烟气进行测试，发现燃煤烟气中芳香烃的占比最高接近50%，这表明燃煤过程中有丰富的芳香烃随烟气排放，进入大气环境.

有机污染物的控制一般有2种途径：一种是从源头上减少有机污染物的排放，如实施清洁生产，改进工艺流程和设备等；另一种则是末端治理，可以分为回收与销毁2类技术，回收技术主要包括吸附、吸收、冷凝、膜分离等，销毁技术包含燃烧、光催化降解、生物降解、等离子体分解等[8-9].吸附法是目前工业中应用最为广泛的方法，其工艺成熟、净化效率高、能耗低、操作方便，具有较好的经济效益和环境效益，特别适用于中低浓度、高通量的VOCs污染行业[10].根据燃煤烟气现有的治理流程和净化设备，吸附剂喷射耦合布袋除尘可以充分利用燃煤电厂现有除尘设备，仅需增加吸附剂喷射装置，较为经济实用.

有机污染物的脱除效率主要受吸附剂和吸附质的物理化学特性以及吸附操作条件影响.目前应用于VOCs吸附控制领域的吸附剂主要包括活性炭、分子筛、活性氧化铝、硅胶、黏土矿物、高分子吸附材料等.与其他吸附剂相比，活性炭因成本低、孔结构丰富、比表面积大等优势成为应用最广泛的吸附材料[11].活性炭对VOCs的吸附研究多以针对工业VOCs的固定床吸附为主.本文针对燃煤烟气大气量、低浓度、高温、成分复杂的特点[12-13]，构建活性炭喷射耦合布袋除尘器(ACI+BF)试验平台，试验考察了吸附质分子性质、吸附剂孔结构以及烟气中共存水分、飞灰、SO2等对吸附性能的影响，为ACI+BF工艺的应用提供试验基础.

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

采用2种孔径结构相差较大的商用木质粉末活性炭作为吸附剂，活性炭目数为200目.将2种木质粉末活性炭分别记作AC、NAC，其主要参数见表1.苯系物在燃煤烟气中的相对体积质量很大，尤其以甲苯、乙苯、邻二甲苯的排放量最多[14-15].因此，试验选取燃煤烟气中代表性有机污染物甲苯、邻二甲苯作为吸附质，其主要性质如表2所示.

表1 活性炭比表面积和孔隙结构参数

表2 吸附质物理性质

1.2 试验装置

活性炭喷射耦合布袋除尘模拟试验系统主要由电加热器、管道系统、布袋除尘器、螺旋加料器、固体气溶胶发生器等组成.加热器用于加热空气以及调整烟气温度.管道由内径为67 mm的不锈钢管焊接而成，管道中烟气流速为10～12 m/s，符合《袋式除尘工程通用技术规范》(JBT 8532—2008)的设计要求.为最大程度减少热损失，管道外包裹了2层保温棉，管道(从活性炭入口至测点)的长度为17 m.经过保温后的管道系统，沿程的烟气温度分布分别为：加热器出口处170～180 ℃，静态混合器出口处150～160 ℃，布袋除尘器入口处为120～130 ℃，布袋除尘器出口处为100～110 ℃.布袋除尘器采用脉冲清灰的方式，内部安装有9个聚苯硫醚(PPS)材质的滤袋，滤袋规格为φ133 mm×1 000 mm，总过滤面积为3.8 m2.通过调整引风机频率控制烟气量.通过螺旋加料器将燃煤飞灰喷入管道中，用以配制含尘烟气.有机物装在三口烧瓶内，将烧瓶置于恒温水浴锅中，通过控制水浴温度以及氮气吹扫的流量，控制进入管道中的有机物质量浓度，经过调试后，有机物的沿程质量浓度降低了2%～3%，管道的吸附影响较小.采用固体气溶胶发生器将活性炭喷入管道内.利用总烃分析仪(意大利POLARIS FID 300)在线检测有机物的质量浓度.本次试验的测点位于布袋除尘器出口处.

1.3 材料表征

活性炭的孔结构、比表面积、微孔/介孔分布等特征参数主要通过美国麦克仪器公司生产的ASAP2020型吸附仪进行表征.先将样品在250 ℃的温度下进行真空脱附处理，脱除活性炭吸附的水分等杂质.通过BET方法计算获得活性炭的总比表面积，在相对压力为0.990时，通过N2吸附量计算活性炭的总孔容，通过 HK法计算得孔径小于2 nm的微孔孔径分布，采用BJH方法得到孔径为2～50 nm之间的介孔孔径分布.

1.4 试验流程

1) 在空气气氛条件下，主要通过对比AC、NAC两种商用木质活性炭分别对甲苯、邻二甲苯的吸附效果，考察了活性炭比表面积及孔隙结构和吸附质分子性质对吸附效果的影响.试验过程采取控制变量法，控制以下操作参数：系统风量为180 m3/h，布袋除尘器前管道烟气温度为120～130 ℃，一般烟气中的有机物质量浓度为1～20 mg/m3，本文试验适当增大质量浓度为40～50 mg/m3.根据某电厂的吸附剂喷射耦合布袋除尘示范工程效果，实际工程应用时所需活性炭喷射量在150 mg/m3以下即可.为使试验对比效果显著，将活性炭的喷射量增大为1.5 g/m3.在有机物质量浓度稳定后，采用PF-300总烃分析仪在线检测实时质量浓度，获取实时吸附脱除效率，即

式中，η为有机物吸附脱除效率；C0为初始有机物质量浓度，mg/m3；Ct为t时刻的有机物质量浓度，mg/m3；t为时间，min.

基于前期试验平台调试，喷射60 min活性炭后，布袋除尘器出口VOCs质量浓度几乎不变，因此每组试验持续60 min.取60 min时的吸附脱除效率作为ACI+BF系统对有机物的最终吸附脱除效率.试验结束后，打开脉冲喷吹系统，对布袋除尘器进行脉冲清灰，将灰斗中的活性炭清除后，进行空气吹扫120 min以消除试验系统内残留的有机物与活性炭产生的误差.

2) 在烟气组分条件下，以AC作为吸附剂、邻二甲苯作为吸附质，分别在含水汽、含燃煤飞灰、含SO2以及水汽、飞灰、SO2共存的气氛条件下开展吸附试验.与空气气氛条件下相同，试验过程控制系统风量为180 m3/h，烟气温度为120～130 ℃，邻二甲苯的质量浓度为40～50 mg/m3，吸附剂喷射量为1.5 g/m3.管道内水汽的体积分数通过调节流量计分别设为2%、4%、6%；飞灰通过螺旋加料器喷入管道中，调节电机频率使管道内飞灰质量浓度分别为5、10、15 g/m3；SO2的质量浓度分别设为476、952、1 428 mg/m3.最后开展模拟烟气水汽体积分数2%、飞灰质量浓度10 g/m3、SO2质量浓度1 428 mg/m3的多组分共存条件下的吸附特性研究.

2 试验结果与讨论

2.1 活性炭比表面积及孔隙结构表征

活性炭的比表面积以及孔隙结构是表征活性炭性能的重要指标，采用低温N2吸附/脱附法表征AC、NAC的比表面积和孔隙结构，其结果如图1所示.

图1(a)分别为AC、NAC的吸附等温线，根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的划分，气体吸附等温线可归纳成6种类型，AC与NAC的吸附等温线属于Ⅳ型吸附等温线[16]，其特征是在相对压力较高的区域出现回滞环，这说明吸附剂存在介孔结构.在相对压力较高时，吸附质在介孔内发生毛细凝聚现象，导致吸附量陡然上升，同时出现吸附滞后现象，因而呈现回滞环及曲线上扬[17].由图1(a)可以看出，NAC的吸附体积远小于AC，说明其比表面积和孔容远小于AC.图1(b)、(c)分别为AC、NAC的微孔与介孔孔径分布图，可见AC相对于NAC具有更大的微孔孔容，且微孔相对更多地属于超微孔(孔径小于0.7 nm的微孔)，在0.6 nm附近出现顶峰，而NAC的微孔孔容不仅较小，而且孔径相对于AC向更大的方向偏移，更多地分布在0.7 nm附近；同时，AC与NAC都具有明显的介孔结构，介孔孔径分布都比较广，主要集中在2～20 nm之间，AC具有更大的介孔孔容和孔径分布范围.由表1吸附剂比表面积与孔隙结构参数可见，AC、NAC的微孔孔容分别为0.534 6、0.173 2 cm3/g，分别占总孔容的51.8%和46.3%，平均孔径为3.88和4.17 nm，说明这2种吸附剂不仅具有较大的微孔孔容，同时具有较大的介孔孔容，有利于对大分子吸附质的吸附.

(a) N2吸附等温线

(b) 微孔孔径分布

(c) 介孔孔径分布

2.2 吸附质性质对吸附脱除效率的影响

吸附质的特性是影响吸附性能的重要因素.吸附质特性主要是指吸附质的分子量、沸点、分子直径、分子极性等.图2(a)、(b)分别展示了在风量为180 m3/h、烟气温度为120～130 ℃时，初始质量浓度45 mg/m3的甲苯和邻二甲苯分别对AC、NAC的实时吸附脱除效率曲线.

由图2可以看出，甲苯、邻二甲苯的吸附脱除效率都随时间增加而提高，这是因为活性炭喷射进入后，随着活性炭在管路中停留时间的增加，活性炭与有机物接触越均匀，滤袋上形成吸附滤层越完整，有机物被吸附后，质量浓度不断降低.甲苯、邻二甲苯在相同活性炭上的吸附效果差别较为明显，邻二甲苯在AC、NAC上的吸附脱除效率比甲苯分别高9.96%、9.02%，其中邻二甲苯在AC上的吸附脱除效果最好，为56.68%；同时可以观察到虽然甲苯的吸附脱除效率低于邻二甲苯，但是其吸附脱除的速率在活性炭刚刚喷入管路中时要高于邻二甲苯.造成这种现象的原因是邻二甲苯的分子量与沸点要高于甲苯.气体在多孔吸附剂上的物理吸附过程类似于气液相变，其中由于较强的分子间作用力，沸点较高的吸附质将比沸点较低的吸附质优先被吸附[18].Chiang等[19]提出，这种类液体的冷凝作用在活性炭吸附气态有机物过程中起着重要作用；Oh等[20]从甲醇、乙醇、甲基乙基酮、苯、正丙醇、甲苯和邻二甲苯等VOCs的吸附穿透曲线中给出了饱和吸附量与沸点的方程，相关系数r2为0.988，该方程证明了同种活性炭吸附脱除有机物的性能与吸附质沸点成正比相关，吸附质沸点越高，其吸附脱除效率也越高.

(a) AC

(b)NAC

甲苯的吸附脱除速率略高，这是因为其分子量和分子尺寸都要小于邻二甲苯.气体的扩散速率控制了气体在多孔吸附剂上整个物理吸附过程的速率，相同状态下，一般分子量越低、分子尺寸越小，扩散速率越大.此外，产生这种现象也与甲苯和邻二甲苯的极性差异有关.从偶极矩来看，甲苯的极性要弱于邻二甲苯；通常极性VOCs更容易吸附在带有极性基团的吸附剂上，而非极性VOCs更容易吸附在不带极性基团的吸附剂上，活性炭表面一般是非极性的，同时由于可能存在一些极性官能团而具有微弱的极性，因而活性炭对非极性VOCs的吸附性能更佳[21].吸附质的极性越低，与活性炭的吸附亲和力越高，这是导致甲苯吸附速率略高的原因.邻二甲苯的吸附脱除效率更高的原因是气态有机物在吸附剂上的物理吸附为放热反应，在本试验较高的温度条件下，沸点高低的影响要强于极性强弱的影响.

2.3 吸附剂孔隙结构对吸附脱除效率的影响

对吸附剂自身来说，其吸附性能一般由孔隙结构决定[22-23].吸附剂的孔隙结构包括孔容、孔径分布、比表面积、孔径大小.从图2还可以看出，不论是甲苯还是邻二甲苯，AC 的吸附效果都要优于NAC，吸附脱除效率分别高8.26%、9.21%.这是因为AC的比表面积、孔容积都要高于NAC，由表2可知，AC的比表面积为1 064.3 m2/g，总孔容为1.032 6 cm3/g，而NAC的比表面积和总孔容分别只有358.55 m2/g、0.374 0 cm3/g.吸附剂比表面积越大，一般具有更多的表面活性位点，其吸附性能也就越好.实际上，孔径分布也是影响吸附脱除效率的重要因素之一，AC的微孔孔径分布集中在超微孔以下，而超微孔很大程度上决定了吸附剂对气态有机物的吸附能力.Lillo-Ródenas等[24]在研究活性炭对苯的吸附性能时，发现超微孔的含量比微孔含量更能代表吸附剂的吸附能力.

2.4 烟气共存组分对吸附脱除效率的影响

2.4.1 水汽对吸附脱除效率的影响

以AC为吸附剂、邻二甲苯为吸附质，风量温度等其他操作条件不变，改变水汽体积分数分别为2%、4%和6%，测试水汽对有机物吸附脱除效率的影响，试验结果见图3.

图3 水汽影响

如图3所示，烟气中的水汽明显降低了ACI+BF工艺对邻二甲苯的吸附脱除效率.水汽体积分数2%、4%、6%工况下，吸附脱除效率分别较无水汽工况下降了6.81%、20.49%、24.94%.可以发现，当水汽含量越高，ACI+BF工艺去除有机物的效率就越低，尤其是在高水汽含量时，抑制效果更强.这是因为水分子会竞争性地占据孔隙中的位置，从而抑制气态有机物在活性炭上的吸附，这与文献[25]的结果一致.Dubinin-Serpinsky理论是关于活性炭吸附水分子普遍认可的解释之一，该理论认为水分子首先吸附在活性炭表面的氧官能团上，然后通过氢键吸附更多的水分子.随后，随着水蒸气压力的增加，形成水团，然后在活性炭的孔隙中发生毛细管凝结[26].有学者提出较低含量的水汽在与气态有机物发生竞争吸附的同时，会略微促进气态有机物在活性炭上的吸附，但是因为活性炭表面的活性位点被水分子占据，总的吸附脱除效率还是会略微下降[27-28].这能够解释2%水汽体积分数工况下，有机物的吸附脱除效率下降程度比4%和6%水汽体积分数工况下相对偏小.

2.4.2 燃煤飞灰对吸附脱除效率的影响

以AC为吸附剂、邻二甲苯为吸附质，风量温度等其他操作条件不变，模拟烟气中的飞灰质量浓度依次为5、10、15 g/m3.飞灰的粒径分布集中在2～10 μm，其中粒径在5～6 μm之间的飞灰约占80%.

如图4所示，添加不同质量浓度的燃煤飞灰后，ACI+BF工艺对邻二甲苯的吸附脱除效率出现了不同程度的下降.燃煤飞灰质量浓度为5、10、15 g/m3工况下，吸附脱除效率比无飞灰工况分别下降了8.58%、6.70%、1.61%.可以看出，燃煤飞灰有抑制吸附脱除有机物的作用，但是与水汽不同，飞灰的加入抑制作用不仅远小于水汽，并且飞灰质量浓度提高，吸附脱除效率降低程度减小，这恰好与水汽相反.实际上，已有研究表明，燃煤飞灰具有一定的吸附能力[29].当飞灰质量浓度较低时，由于飞灰在活性炭表面产生了覆盖作用，使得有机物从气相主体向活性炭外表面的扩散减弱，从而导致吸附阻力的升高并最终引起吸附效果下降.但ACI+BF工艺并不是仅依靠携带流吸附达到去除有机污染物的目的，当飞灰喷射量较高时，布袋除尘器滤袋上的活性炭-飞灰混合滤层的形成速度会加快，且更完整，拥有一定吸附能力的飞灰与活性炭形成的滤层在吸附脱除有机物的过程中也有着重要作用.因此，质量浓度相对较高的飞灰可以一定程度上减弱飞灰在活性炭表面覆盖作用产生的负面影响.

图4 飞灰影响

2.4.3 SO2对吸附脱除效率的影响

以AC为吸附剂、邻二甲苯为吸附质，风量温度等其他操作条件不变，模拟烟气中的SO2质量浓度依次为476、952、1 428 mg/m3.如图5所示，模拟烟气中的SO2质量浓度依次为476、952、1 428 mg/m3时，有机物的吸附脱除效率依次下降了0.566%、1.718%、6.662%.可以看出，烟气中SO2对有机物的吸附有一定的抑制作用，与水汽相同，质量浓度越高，抑制作用越强，但是其抑制作用要小于水汽.这与SO2在活性炭上的吸附机制有关，SO2初始吸附速率随质量浓度的增加而增大，随吸附温度的升高而减小，65 ℃吸附SO2时，SO2的反应级数为0.896，随着吸附温度的升高，SO2的初始吸附速率常数和反应级数逐渐减小，SO2初始吸附阶段的活化能为-16.344 kJ/mol，说明在较高温度下活性炭对SO2的吸附是不利的[30].因为本文试验探究的是模拟烟气条件下的吸附效果，烟气温度高达120 ℃以上，所以低质量浓度SO2对有机物吸附脱除效率的影响很小，但是质量浓度升高，其抑制作用会逐渐加强.

图5 SO2影响

2.4.4 多组分共存烟气对吸附脱除效率的影响

为了更加完整地探究燃煤烟气组分对ACI+BF工艺脱除气态有机物的影响，设计试验考察了水汽、飞灰、SO2多组分共存时吸附脱除效率的变化.以AC为吸附剂、邻二甲苯作为气态污染物，风量温度等条件与之前一致，水汽体积分数为2%，飞灰质量浓度为10 g/m3，SO2质量浓度为1 428 mg/m3，试验结果如图6所示.

图6 多组分共存烟气影响

将混合组分与单组分工况下的吸附脱除效率进行对比，可以发现ACI+BF工艺对有机物的吸附脱除效率由高到低依次为：初始吸附脱除效率、SO2、飞灰、水汽、模拟混合烟气.可以发现，多组分烟气共存的工况下，由于SO2、水汽、燃煤飞灰等抑制因素的增多而导致活性炭对有机物的吸附脱除效率更快地下降，吸附脱除效率仅为47.13%.实际上，SO2、水汽、气态有机物在ACI+BF工艺上的竞争吸附十分复杂，尤其是针对高温、高尘的燃煤烟气工况下，类似的研究较少，关于吸附机理的研究有待深入探讨.

2.5 ACI+BF吸附脱除燃煤烟气有机物的机理

根据以上吸附性能和影响因素的分析，提出ACI+BF吸附脱除模拟烟气中有机物的途径.如图7所示，在活性炭喷射之前，管道内的有机物、水蒸气、SO2的质量浓度稳定.随着活性炭喷射进入管路中，吸附过程分为管路中的携带流吸附和布袋除尘器滤袋上发生的滤层吸附.活性炭喷射进入后，随着活性炭在管路中停留时间的增加，与有机物均匀接触，有机物被吸附后，质量浓度不断降低.在这个过程中，水蒸气以及SO2在活性炭上与有机污染物发生竞争吸附，对有机物的吸附脱除产生了抑制作用，而燃煤飞灰则因对活性炭表面产生覆盖作用，导致活性位点减少从而抑制了吸附.活性炭进入布袋除尘器后，在布袋上形成活性炭滤层.未饱和吸附的活性炭形成的滤层对有机物的吸附类似于固定床吸附.随着喷射的进行，形成的吸附层越完整越厚，通过滤层的气速也越低，接触时间加长，其吸附效果也逐渐提高.但是滤层加厚，滤袋产生的压降提高，因此需要及时脉冲清灰.在允许的压降范围内，适当延长清灰周期，可以提高有机物的脱除效率.飞灰的加入对于滤袋上滤层的形成有促进作用.从高质量浓度飞灰条件下的吸附脱除效率高于低质量浓度飞灰的吸附脱除效率可以看出，滤袋滤层吸附发挥了至关重要的作用.

图7 ACI+BF脱除有机物的机理

3 结论

1) 在120 ℃的中高温条件下，吸附质的沸点是影响ACI+BF工艺对有机物吸附脱除效率的主要因素，沸点高的有机物吸附脱除效率更高.极性强弱影响吸附速率，极性较弱更有利于吸附.吸附剂的比表面积和微孔孔容越大，吸附能力越强.

2) 水汽会降低ACI+BF工艺对有机物的吸附脱除效率，低体积分数时降低不明显，高体积分数时吸附脱除效率降低十分明显；燃煤飞灰会对活性炭产生覆盖，减少活性炭与有机物接触面积从而降低了吸附脱除效率，高质量浓度飞灰有利于滤袋吸附滤层形成，更完整的活性炭滤层会减弱覆盖产生的抑制作用；SO2有一定抑制作用，中高温条件下低质量浓度对吸附脱除效率几乎没影响，随着质量浓度升高，抑制作用加强，吸附脱除效率明显下降.

3) 烟气中SO2、水汽和燃煤飞灰共存的工况下，吸附脱除效率下降程度最高，吸附脱除效率仅为47.13%，存在较大的改进空间.烟道携带流吸附效率与滤层吸附效率需要进一步展开定量研究.脉冲喷吹清灰周期影响滤袋上滤层的形成与完整度，可进一步研究确定最佳喷吹清灰周期，从而提高ACI+BF工艺的吸附脱除有机物效率.