江富诚*，张政乾，林顺德，林舜得

（台湾永光化学工业股份有限公司，台湾 桃园 33759）

铝合金是目前生活上应用最多的金属之一。质轻、高强度的特性让铝在建筑、运输、电子、运动器材、航天等产业中被广泛使用。

铝合金的阳极着色更是比一般金属的喷涂、烤漆更具有灵活性与多样性，但是铝阳极化后的封孔工艺对染色工件的外观与特性具有一定的影响。传统的铝阳极封孔不外乎热水封孔、蒸汽封孔与金属盐封孔，又以金属盐封孔最为常见，因金属盐封孔具有封闭效果与表面特性较佳等优势，故在铝阳极产业中被广泛运用。有鉴于各国环保意识的兴起，目前铝阳极产业的废水排放要求日渐严苛，金属盐封孔会产生的镍离子也逐渐被管控。在台湾，镍排放限值从早期的1 mg/L 已修订为0.7 mg/L。而在铝阳极生产重点区域──中国大陆，更是要求镍离子零排放。所以，一种有效的无镍封孔剂是铝阳极产业的迫切需要。

1 铝阳极封孔研究的现状

综观铝阳极相关资料，发现学界对铝阳极工艺有相当多的探讨，在封孔的条件上描述各不相同，而且其研究大多针对硬度与耐磨性、耐蚀性。虽然封孔技术内容相当丰富[1]，但数据大都相同，且仅针对水中金属或非金属离子对封孔是否有影响进行讨论，并未针对有镍与无镍封孔对铝阳极染色的特性影响进行比较，因此本文着重在有镍封孔与无镍封孔的效果以及封孔对铝阳极染色工件特性的影响上作探讨。

1.1 阳极氧化膜的形成机制[2-3]

将铝合金置于酸性溶液中幷施以阳极处理，铝材表面会形成γ-Al2O3的多孔氧化膜。此氧化膜完整且紧密包覆铝材，可作为抗腐蚀层及作进一步的染色，对铝材有保护及装饰的功能。在进行阳极处理时，铝材表面会同时进行2 种不同的反应；一为电化学反应，铝与阳极析出的氧作用，生成Al2O3；另一为化学反应，电解液将Al2O3不断溶解。当Al2O3生成速率大于溶解速率时，氧化膜才能顺利长成。

阳极氧化膜的生长过程是在膜的增厚与溶解中展开的。通电瞬间，由于氧和铝的亲合力强，铝的表面会迅速生成一层致密无孔的氧化膜，其厚度因槽电压而异，一般为10 ～ 150 nm。它具有很高的绝缘电阻，被称为阻挡层。由于在形成氧化铝时体积会膨胀，因此阻挡层凹凸不平。在膜层较薄的地方，氧化膜首先被电解液溶解成孔穴，电解液得以通过孔穴到达铝基体表面，使电化学反应能继续进行，而逐渐使孔穴变成孔隙。随着电解不断进行，孔隙越来越深，阻挡层便慢慢朝铝基体方向发展，遂得到多孔氧化膜，如图1 所示。

图1 阳极氧化铝表面[4] Fi gure 1 Surface of anodic aluminum oxide [4]

1.2 封孔方法

阳极处理过程因溶解与沉积而形成管胞状组织，充满着孔隙，而且含有大量水分。经由封孔，其结构由非晶转变成再结晶，持续一段时间后，管胞即被完全填封，成为致密的膜层，从而提高耐腐蚀能力。封孔方法有沸水封孔、金属盐封孔、水蒸气封孔等[5]，其优缺点见表1。

表1 业界封孔方式优缺点比较 Table 1 Comparison of industry sealing methods

1.2.1 沸水封孔[6]

沸水封孔的机制分为4 个步骤；(1)塞满且封闭孔洞，形成表面针状组织与紧密的中间层；(2)部分孔壁溶解，导致孔洞扩大；(3)氢氧化铝沉积至孔道中，大颗粒分子会去消耗小颗粒分子，结构也逐渐从非晶转变成结晶，形成块状并布满孔洞，达到饱和状态；(4)结构继续成长，最终形成块状结晶体。此过程为水合作用(hydration)，反应式[7-8]如下：

[9-10]

该法利用醋酸镍、硅酸钠等无机金属盐溶液来促进氧化铝多孔层的水合作用，同时金属盐本身水解后生成氢氧化物，达到共同沉积与封孔的效果。以醋酸镍为例，其封孔过程包含水解反应(hydrolysis)与水合作用(hydration)：醋酸根为弱酸共轭碱，容易发生水解而使溶液呈弱碱性，导致镍离子生成氢氧化物沉淀，与水合氧化铝一起沉积，达到封孔目的。水解反应如下：

1.2.3 水蒸气封孔[10]

一般来说，有效的水蒸气封孔须在高温下进行。

2 实验

2.1 材料

试片：1050 铝(40 mm × 50 mm × 0.5 mm)。

药剂：NaOH、Na2CO3和H2SO4。

染料：EVERANOD BLACK L-01*、EVERANOD BLACK SRF T/M(K082)、EVERANOD ORANGE 02(K310)、EVERANOD BLUE L-03(K101)和EVERANOD YELLOW L-04(K540)。

封孔剂：Z701 EVERANOD SA-01(含醋酸镍封孔剂)和Z702 EVERANOD SA-02(无镍封孔剂)，后者未检出26 种管制物(低于5 mg/kg)及重金属(低于0.01 mg/kg)。

2.2 装置

直流电源整流器(30 V、20 A)，冷却水循环装置(0 ～ 30 °C)，恒温槽(30 ～ 99 °C)，电子天平(精确到0.001 g)。

2.3 工艺

2.3.1 前处理

(1) 碱处理：将铝片置于10 g/L 的NaOH(40%)+ Na2CO3(20 g/L)溶液(55 °C)中脱脂3 min。

(2) 水洗。

(3) 酸中和：在室温下，以20%(质量分数)HNO3溶液酸洗30 s。

(4) 水洗。

2.3.2 阳极处理

(1) 将前处理后的铝片置于20 °C 的20%(质量分数)H2SO4溶液中，以电流密度1.3 A/dm2处理30 ～ 40 min(30 min 时膜厚约11 μm，40 min 时膜厚约16 μm)。

(2) 水洗。

2.4 特性检验

采用2 种试验方法来验证封孔效果，并以级数来判定效果。

2.4.1 染斑试验

将阳极处理后的铝片浸泡于封孔剂中10 min，水洗后一组铝片直接烘干；另一组铝片浸泡于55 °C的5 g/L EVERANOD BLACK L-01*染液中15 min，水洗后再烘干。比较染色后的铝片与未染色铝片的颜色差异，幷以灰色标进行判级, 最好是5 级，最差是1 级。

2.4.2 封孔变褪色试验

将阳极处理后的铝片浸泡于55 °C 的黑色染液15 min 或彩色染液3 min，水洗后一组铝片直接烘干，另一组铝片浸泡于封孔剂中10 min 后才水洗和烘干。比较封孔后的铝片与未封孔铝片的颜色差异，幷以灰色标进行判级。

2.4.3 耐热试验

将染色后的铝片放置在200 °C 高温炉中6 h，比较烘烤前后的色光差异。

2.4.4 其他测试

(1) 日光牢度测试：根据ISO 2135 标准对封孔后的铝片进行试验与判级。

(2) 紫外线加速老化试验(QUV-TEST)：根据ASTM G154 标准对封孔后的铝片进行试验与判级。

(3) 耐热水煮、蒸测试：先热水(70 °C)煮1 h，再热水(70 °C)蒸1 h。

(4) 耐中性盐雾(NSS)测试：NaCl 50 g/L，(35 ± 2) °C，测试96 h 后观察表面情况。

(5) 耐酸测试：将封孔后的铝片放置在18% ～ 20%(质量分数)的硫酸槽中30 min，确认表面情况。

(6) 硬度测试：使用5H 的铅笔在封孔后的铝片上划过，确认是否有损伤。

3 结果与讨论

上述测试在醋酸镍系封孔下皆可达到客户的需求，而在无镍封孔的情况下确是一个挑战与考验。

3.1 不同封孔剂对封孔染斑试验的影响

从图2 可以看出，使用含镍的Z701 与不含镍的Z702 进行封孔后的染斑试验结果皆为5 级，证实即使不用镍，也可以有效达成封孔，无镍封孔与含镍封孔效果相当。

图2 不同封孔剂对封孔染斑试验的影响 Figure 2 Effects of different sealing agents on dye spot test result

3.2 不同封孔剂对封孔变褪色试验的影响

从表2 中可以发现，Z702 无镍封孔在彩色系上的抗变褪色表现较为优异，证实了Z702 在封孔过程中的流色现象较含镍的Z701 改善了许多(见图3)。

表2 不同封孔剂对封孔变褪色试验的影响 Table 2 Effects of different sealing agents on tarnishing test results

3.3 不同封孔剂对耐热试验的影响

由表3 和图4 可知，使用无镍封孔剂可以获得与有镍封孔相当的表现能力。

3.4 不同封孔剂对日光牢度的影响

由表4 和图5 可知，本次采用含镍与不含镍的封孔剂对日光牢度都没有影响。

3.5 不同封孔剂对紫外线加速老化试验的影响

由表5 和图6 可知，采用含镍与不含镍的封孔剂对紫外线加速老化试验本身没有影响，耐紫外线加速老化性能的强弱取决于染料的选择。

3.6 不同封孔剂对其他检测特性的影响

由表6 得知，在其他检测之中，Z702 无镍封孔剂与Z701 含镍封孔剂表现相当，说明Z702 无镍封孔剂可以取代含镍Z701 封孔，而且合乎环保的要求。

图3 使用不同封孔剂后的封孔变褪色试验结果 Figure 3 Photos of tarnishing test after sealing with different sealing agents

表3 不同封孔剂对耐热试验的影响 Table 3 Effects of different sealing agents on heat resistance test results

图4 使用不同封孔剂后的耐热试验结果 Figure 4 Photos of heat resistance test after sealing with different sealing agents

表4 不同封孔剂对日光牢度的影响 Table 4 Effects of different sealing agents on light fastness

图5 使用不同封孔剂后的日光牢度测试结果 Figure 5 Photos of light fastness test after sealing with different sealing agents

表5 不同封孔剂对紫外线加速老化的影响 Table 5 Effects of different sealing agents on UV-accelerated aging test result

图6 不同封孔剂对紫外线加速老化的影响 Figure 6 Photos of UV-accelerated aging test after sealing with different sealing agents

表6 不同封孔剂对其他特性检测的影响 Table 6 Effects of different sealing agents on other characteristics

4 结论

不论使用含镍封孔剂或是无镍封孔剂，对于只有一般特性需求的工件，都可以同时达到要求，但是在封孔流色方面，无镍封孔剂可以达到比含镍封孔剂更好的效果。因此无镍封孔剂不仅是在废水排放重金属方面可以确实达到要求，更是在废水色度上可以提供更佳的帮助。

因本研究仅针对一般铝阳极特性进行比较，而铝阳极产业面对的众多且需符合的法规与标准更是繁不及备载，故若是有所缺漏，仅能在后续的研究再来补充说明。