王 超，简 勇，张延旭，司佩田

（1.山东科技大学 能源与矿业工程学院，山东 青岛266590；2.山东新巨龙能源有限责任公司，山东 菏泽274918）

膏体充填是1 种主要由水泥、粉煤灰和矸石组成的新型胶凝充填材料。膏体充填不仅可以有效控制上覆岩层移动从而保护地表建筑物，而且还可以对固体废弃物进行二次利用从而防止环境污染。近年来，膏体充填技术在全国矿山范围内已经得到了广泛的应用。经过十几年的发展和应用，膏体充填技术的研究正处于由粗放式向精细化过渡阶段。其中，膏体的初始性能探究是精细化研究的重要组成部分[1-5]。在实际工程应用前，会初步在实验室完成充填膏体的各项试验，验证充填膏体材料的可行性，最终应用于工程中[6-9]。因此这对于实验室的膏体可行性研究具有重要意义。目前，膏体充填材料的初始性能研究主要涉及微观层面、宏观分析和数值模拟等方面。微观层面主要采用X 射线衍射[10]、扫描电镜[11]、能谱分析[12-13]等方法对充填材料初始性能进行分析。宏观层面采用表面观测、质量检测及单轴抗压强度测定等方法开展充填膏体试验研究[14-16]。通过基于理论的数值模拟计算分析，对充填膏体进行评价研究[17]。上述研究方案在一定程度上推动了充填膏体实验室性能的研究。因此，从电学性能入手[18]，选取4 类不同成分的水泥，共浇注48 个样品，通过测定不同膏体材料的电阻率，探究不同膏体材料间的电学性能，得出了水泥类型和水灰比对膏体电阻率的影响；基于膏体微观结构以及水化反应，得出电阻率随龄期增长的变化规律，并应用单项方差分析以及Turkey’s 测试，最终推算出电阻率随时间演变的最佳拟合多项式；立足于膏体电学性质研究，为实验室的膏体性能测试提供一定的借鉴。

1 试验过程

1.1 试验材料

选取了市面上4 类不同的硅酸盐水泥，化学成分及组成见表1。依次为P.O-42.5 含10%钙填料（石灰石粉），P.S-60 含有约60%的高炉渣，P.P-50含有50%的火山灰，P.C-5 含有5%的石灰石填料。粉煤灰来源于山东青岛黄岛电厂排放的Ⅱ级粉煤灰。矸石来源于王楼煤矿的固体废弃物。搭配了12种不同剂量的膏体。制成的膏体中均未加入任何添加剂，保证了水灰比为0.4、0.5、0.6 的对照性。具体成分配比见表2。

表1 硅酸盐水泥的化学组成和成分Table 1 Chemical composition of Portland cement %

表2 样品成分配比表Table 2 Sample composition ratio table

将其制成正方体标本（边上为25 cm），样本尺寸的选择基于膏体内部电流线闭合所需的最小尺寸为基础，保证在测试过程中不会影响电阻率值的变化。确保试验的正常进行，并确认所用样品的尺寸足够大，可视为半无限介质，避免干扰电阻率的测量。试验共浇注了48 个样品（每个膏体4 个样品），样品示意图如图1。在潮湿的室内，饱和水条件下浇铸并固化28 d 后，将它们脱模。固化后，样品在实验室环境中（风干，温度（22±3）℃，相对湿度65%）保持在不饱和状态。

图1 样品示意图Fig.1 Sample diagram

1.2 电阻率的测定

测电阻方法有很多，本次试验主要涉及到四线法测电阻率[19]，该方法依靠于2 个电流电极完成，通过计算电极之间的电势差求得膏体电阻率值。

偶极排列示意图如图2[20]。在供电电极C1、C2间通入大小为I 的电流，并测量两电位电极P1和P2处的电位差V，以此得到电阻率。其中L1和L2分别表示供电电极之间距离。其中S=0.05 m、L1=L2=0.25 m。

图2 偶极排列Fig.2 Dipole arrangement

在养护期结束28 d 后，在干燥的表面条件下对膏体进行第1 次试验。然后，每5 d 在非饱和条件下进行1 次新的电阻率测量，同样在干燥的表面条件下总共监测了24 次，持续120 d。记录不同膏体样品电阻率随时间的演变。同时，还进行了单向方差分析、Turkey’s 测试，以评估数据。膏体样品的孔隙率测试是通过1 台AutoPore IV 样品压汞设备进行的。

2 实验结果

2.1 水泥类型和水灰比对电阻率的影响

水灰比（w/b）为0.4、0.5、0.6 的非饱和膏体试样的电阻率测试结果如图3。

图3 不同水灰比电阻率随时间变化情况Fig.3 Variation curves of resistivity with time

根据图3，由于水泥水化和膏体逐渐硬化的原因，所有样品的电阻率均随时间增加。这很好地说明了随着时间的推移，膏体的互连孔隙网络有减少的趋势，膏体的导电性逐步降低。证明了水泥浆的毛细管孔隙度和相对电阻率之间的反比关系[21]。

2.1.1 水泥类型对电阻率的影响

膏体电阻率也受到水泥类型的直接影响。就本文使用的4 种水泥来说，P.O-42.5 成分中含钙填料（石灰石粉）高达10%，P.S-60 含有约60%的高炉渣，P.P-50 拥有高达50%的火山灰，P.C-5 有5%的石灰石填料。所要讨论的这些膏体，在制件过程中单独试验。避去了额外添加剂的混合研磨，皆属于水泥本身。

在进行单方差分析后，发现不同类型膏体电阻率值之间的差异在95%显著性水平上是显著的。此外，根据Turkey’s 测试，P.O－42.5 和P.C－5 水泥可被视为同1 个单一的组（A）。P.S－60 属于另一组（乙），P.P－50 水泥属于第3 组（丙）。因此，P.O－42.5添加少量钙质填料（石灰石粉）不足以改变电阻率变化，与添加5%钙质填料的膏体相比（P.C－5），除了添加量不同之外，P.C－5 和P.O－42.5 的主要差别在于石灰石粉的细度。然而，高炉渣（P.S－60）和火山灰（P.P－50）的电阻率很大区别于两者。

2.1.2 水灰比对电阻率的影响

在相同的水灰比下，与其他样品相比，P.S-60成分中的大量高炉渣很明显的提高了膏体的电阻率。压汞孔隙度测试结果为：P.O-42.5、P.S-60、P.P-50 和P.C-5 样品分别为14.32%、11.36%、13.22%和14.67%。表明含有火山灰（粉煤灰）的膏体比不添加火山灰的膏体的孔隙率小。粉煤灰促进了膏体微结构孔隙的细化，并显著降低渗透性。所以来说，电阻率偏高。

根据电阻率测试结果，P.P-50 样品具有较大电阻率。可以用在水泥成分中添加大量火山灰来解释。水灰比分别为0.4、0.5 和0.6 的膏体样品电阻率在60 d 时分别为76、64、61 kΩ·cm。但是，可以发现，水灰比为0.5 时，P.P-50 的电阻率在120 d 时间节点超过了P.S－60（图3（b））。这可以证明添加粉煤灰比添加高炉渣膏体反应慢。随着时间的推移，水泥中的矿物火山灰添加剂会消耗氢氧化钙，在膏体中产生更多的CSH 凝胶，导致孔隙溶液中的羟基含量逐渐减少，从而降低了膏体的电导率，使得膏体电阻率提高。P.O-42.5 和P.C-5 膏体样品显示出较低的电阻率值，两类膏体样品中均未加入额外矿物添加剂。对比两者，在不加入任何添加剂的情况下，含有矿渣的膏体样品具有更高的电阻率。所以来说，矿物添加剂相对于普通硅酸盐水泥更具有提升电阻率的作用。

2.2 电阻率随时间的变化

4 类样品的电阻率随时间的变化情况如图4。对于同一类膏体样品，电阻率随着水灰比的增加而降低，直到大约60 d。趋势线出现了变化，样品中的水分成为1 项重要的影响因子，它起到了膏体内导电的作用。显然，水的成分越高，膏体的渗透性和导电性就越好。在之后的60 d，数据显示出相反的变化，而且具有较高水灰比的膏体样品有较高的电阻率。

图4 不同样品电阻率随时间的变化情况Fig.4 Resistivity change with time

2.3 最佳拟合多项式

通过进行单向方差分析，分析不同信噪比下电阻率结果之间差异的显著性。结果表明，在95%显著性水平上差异不显著。根据Turkey’s 测试，对于同一类膏体样品，所有样品的水灰比（0.4、0.5、0.6）都可以视为属于同一个单一的组。这表明水灰比对于本次分析电阻率的差异的假设条件并不成立。

基于图4，确定了最佳确定系数R2，对数据进行最佳回归拟合。4 类样本的估计多项式方程（二次方程，y＝ax＋bx＋c）的系数a、b、c 见表3。由表3 可得，P.S－60 和P.P－50 的样品系数a、b、c 较大，这考虑到高矿物膏体随着时间推移电阻率会有更高的变化，因此确定测定系数在0.98 和0.99 之间。样品电阻率随时间的变化曲线如图5。

表3 不同膏体样品二次方程参数Table 3 Quadratic equation parameters of different paste samples

图5 样品电阻率随时间的变化曲线Fig.5 Variation curves of sample resistivity with time

依据统计测试表明，水灰比率的影响并不显著，考虑到属于同一组的所有水灰比率，在图5 提出了新的趋势线。此外，方差分析并未体现出P.O-42.5和P.C-5 之间的区别，因此P.O-42.5 和P.C-5 的样品被认为属于同一组。

结果表明，水泥类型对膏体电阻率演化有显著影响。各类膏体样本的二次方程参数见表4。表4 中的参数可用于估算长期电阻率，以此确定各类膏体的耐久度，显示出不同矿物类型的膏体样品中这一特性的演变。

表4 各类膏体样本的二次方程参数Table 4 Parameters of quadratic equation of various paste samples

3 结 论

通过试验表明，对于相同类型矿物（石灰石粉、高炉渣、火山灰）添加的膏体，水灰比（0.4、0.5、0.6）对膏体电阻率值没有显著影响。然而，不同矿物类型对电阻率有显著影响。添加高炉矿渣和火山灰的膏体具有更高的电阻率。这种现象与膏体孔隙细化和膏体因加入矿物添加剂而导致渗透性降低的效果有关。此外，添加少量钙质填料的膏体（10% CPII 石灰石粉）与未添加石灰的膏体（CPV）没有显著差异。本研究还确定了二次方程的系数a、b 和c，提出了电阻率随时间演变的最佳拟合多项式，得出测定系数在0.98 和0.99 之间，以便于估算充填膏体的长期电阻率。通过提出的电阻率测定，清晰的显示了膏体渗透性和孔隙网络互连性的关系，可为充填膏体电学性质研究提供一定的科学依据。