张倩倩，李思谦，周立红，张凤莲，章顺楠*，吴春勇*

1.中国药科大学 药学院，江苏 南京 211198；2.天士力医药集团股份有限公司 中药先进制造技术国家地方联合工程实验室，天津 300410

酚酸类成分广泛存在于植物中，具有抗菌、抗炎和抗氧化等多种药理活性[1-5]。据报道，咖啡酸、丹参素等小分子酚酸类成分存在自氧化作用，反应过程中会产生自由基。自由基是含有1个或多个未成对电子的分子、原子、基团等的物质[6-7]。一般光照、加热或自由基引发剂等可引发自由基的产生。自由基之间可互变并两两结合成键，此时自由基消失，自由基反应终止[8]。

1 咖啡酸等小分子酚酸类成分自氧化机制推测

1.1 形成碳中心自由基和碳氧自由基

Maegawa等[9]利用ESR技术研究了咖啡酸在不同pH下产生的自由基。通过对ESR信号的分析以及对宏观和微观酸解离常数的测定和分子轨道(MO)的计算可知，所产生的碳氧自由基在pH为10的NaHCO3/Na2CO3缓冲液中最为稳定。通过对咖啡酸分子最高已占轨道(HOMO)的计算可知，在碱性溶液中，咖啡酸的Ⅰ型二级解离形式(图1A)和Ⅱ型二级解离形式(图1B)都参与了自由基的形成，其中产生于Ⅰ型二级解离形式的自由基有4种共振结构，见图1C～F；产生于Ⅱ型二级解离形式的自由基有5种共振结构，见图1G～K，均包括碳中心自由基(图1D～F、H～K)和碳氧自由基(图1C、G)。

注：A、B.咖啡酸的Ⅰ型及Ⅱ型解离形式；C～F.产生于咖啡酸Ⅰ型解离形式的4种自由基共振形式；G～K.产生于咖啡酸Ⅱ型解离形式的5种自由基共振形式。

1.2 形成超氧自由基

综合已有报道推测，咖啡酸自氧化机制见图2[9-15]。……