常规SO3磺化类表面活性剂现状及发展趋势

2021-04-25焦提留余水兵李应锋战玉洁陈伟鑫叶承忠

中国洗涤用品工业 2021年3期

焦提留余水兵李应锋战玉洁陈伟鑫叶承忠方徐

（1. 中轻化工绍兴有限公司，浙江绍兴，312369；2. 中轻化工股份有限公司，浙江杭州，311215）

自二十世纪八十年代初，我国引入第一套三氧化硫气体膜式磺化生产装置后，国内SO3气体膜式磺化技术进入快速发展阶段，目前国内大型膜式磺化生产技术和设备已处于世界先进水平。据不完全统计，2019年烷基苯磺酸盐（LAS）、脂肪醇醚硫酸盐（AES）、烯基磺酸盐（AOS）和脂肪醇硫酸盐（AS）几类磺化产品的总产量接近120万吨/年（文中提到的产销量均以100%活性物计），其中脂肪醇醚硫酸盐（AES）和烷基苯磺酸盐（LAS）的产量都已超过50万吨/年，近几年国内常规磺化产品的总产销量进入了一个相对平缓的增长期。虽然几类主要磺化产品的总产销量增长有限，但大企业的市场占有率却在迅速增加，以AES为例，排名前五的AES生产企业占了AES总产量的92.8%，磺化行业正加速向规模化和集约化方向发展[1-2]。

1 几类常规磺化产品现状

1.1 烷基苯磺酸盐

烷基苯磺酸是由烷基苯经过磺化、老化、水解得到，在实际使用时用碱中和得到LAS。LAS具有良好的去污、乳化、泡沫性能，在洗衣粉、餐洗剂、农乳、三次采油等领域都有广泛的应用，但LAS也存在耐盐性能差、脱脂能力强等一些缺点[3]。近几年，LAS的产销量变化如图1所示，可以看出，除了2017年烷基苯磺酸的产销量有较大幅度的增长外，其他年份基本保持相对平缓的增长趋势。2019年LAS总产销量分别为58.83万吨和55.83万吨，产量占阴离子表面活性剂总产量的46.79%，占表面活性剂总产量的17.26%，规模以上的LAS生产企业包括赞宇科技、和桐系列、湖南丽臣奥威实业、南京佳和日化、广州浪奇等[1,4-7]。

图1 2015～2019年LAS的年产销量变化

烷基苯磺酸按理化指标差异可以分为优等品和合格品（具体指标差异如表1所示），色泽是烷基苯磺酸下游客户关注的重要指标之一，色泽深说明烷基苯在磺化生产过程中的副反应较多，这不仅会影响下游配方产品外观，还可能会影响LAS的一些应用性能。2015年烷基苯磺酸被列入危险化学品名录，这明显提高了烷基苯磺酸的生产门槛，使之前一些磺化产品生产企业不具备烷基苯磺酸生产存储资质，对烷基苯磺酸各厂家的市场占有率造成了较大的影响。

表1 工业直链烷基苯磺酸理化指标

1.2 脂肪醇醚硫酸盐

AES是由脂肪醇（常用脂肪醇为C12-14天然椰油醇）经乙氧基化得到非离子表面活性剂脂肪醇醚（常见脂肪醇醚的EO数为1-3），脂肪醇醚再经硫酸化、中和反应得到的硫酸盐型阴离子表面活性剂。AES是一款原料来源天然、生物降解性好的绿色表面活性剂，同时还具有良好去污性能，优异的抗硬水能力、发泡性能等优势[8]。近几年，AES的产销量变化如图2所示，基本保持相对平缓的增长趋势。2019年AES的总产销量均超过了50万吨，产销量仅次于烷基苯磺酸，是第二大类阴离子表面活性剂，产量占阴离子表面活性剂总产量的41.89%，占表面活性剂总产量的15.45%。规模以上的AES生产企业有赞宇科技、湖南丽臣奥威实业、中轻化工、天津天女化工以及和桐系列等[1]。

图2 2015～2019年AES的年产销量变化

AES根据反离子的种类可以分为AES钠盐和AES铵盐，AES钠盐产销量最大、应用范围最为广泛，而AES铵盐作为一种皮肤刺激性低的硫酸盐类表面活性剂，主要用于香波、沐浴液等个人护理产品。根据原料脂肪醇醚中的EO数不同，可以将AES分为含1个EO的AES产品、2个EO的AES产品和3个EO的AES产品，市面上的AES以含2个EO的AES产品为主，另外两类AES的产销量较小，主要应用在农药乳化等某些特定领域。AES根据活性物浓度可以将AES分为70%含量的膏体产品和28%含量的液体产品（具体指标如表2所示），受生产工艺和运输成本等方面的影响，市面上的AES以70%含量的膏体产品为主。

表2 不同规格的AES产品指标对比

1.3 烯基磺酸盐

AOS是由不同碳链长度的烯烃（通常为C10到C18的单一或者混合α-烯烃）经磺化、中和及水解反应得到的一类磺酸盐类表面活性剂，具有良好的起泡性能和耐高温能力，这些优势使得AOS在砂浆引气剂、泡沫灭火剂以及矿物浮选剂等领域都有着比较广泛的应用。近几年，AOS产品的产销量情况如表3所示，年产销量基本在4万吨～6万吨，规模以上的AOS生产企业有浙江赞宇、中轻化工和淄博俱进等。AOS按活性物含量和状态可以分为活性物含量92%左右的粉体和活性物含量35%左右的液体，AOS粉体的主要生产厂家有中轻化工和淄博俱进。

表3 2015～2019年AOS年产销量统计表[1, 4-7]

1.4 烷基硫酸盐

AS是由脂肪醇（常用的醇为C12-14椰油醇）经硫酸化、中和反应得到的一类产品，具有良好的表面活性和发泡性能，在牙膏、石膏建材和生物医药等领域都有重要的应用。近几年，AS产品的产销量情况如表4所示，主要生产企业有湖南丽臣、江苏优扬和淄博俱进等。市面上常见AS规格有活性物含量30%的液体产品和92%以上的粉或针状产品。

表4 2015～2019年AS年产销量统计表[1, 4-7]

2 常规磺化产品发展趋势

目前国内磺化装置产能已经超过了410 t/h，主要分布在华东和华南两个区域，很多大型企业为了降低生产成本，提高自身的市场份额都在积极新建大型和超大型磺化装置。未来几年，磺化产能将进一步扩大，预计到2022年，新增磺化产能将超过100万吨/年，磺化企业之间的竞争将会更加激烈。

磺化企业不仅面临着同行的激烈竞争，下游客户对磺化产品的要求也越来越高。以前，磺化产品的下游客户主要是日用化工领域，随着近几十年的应用推广，磺化产品在三次采油、工业清洗、消防、建筑、农药等领域已经有了比较广泛应用。近几年不同应用领域对磺化产品的性能也提出了更高的要求。个人护理领域，为了提高产品的安全性能，客户希望磺化产品厂家严格控制AES类产品中的二噁烷含量；液洗领域的一些客户为了简化自身的生产工艺，对AES类磺化产品的盐增稠性能也提出了明确的指标要求。下游客户对常规磺化产品的要求越来越高，磺化企业也需要通过提高产品品质和降低生产成本来提高自身竞争力，因此通过磺化原料调整、磺化工艺技术和设备优化提升常规磺化产品品质，降低生产成本，满足下游客户日益提高的要求，将是常规磺化产品的发展趋势。

2.1 窄分布AES

用于生产AES的原料醇醚中EO加合数并不是单一恒定的，通常我们提到的EO加合数为平均数，即醇醚是由EO加合数为0～8甚至更高的混合物组成，窄分布醇醚是通过特定的乙氧基化催化技术得到窄EO分布的醇醚，降低醇醚中脂肪醇和高EO醇醚的含量。窄分布AES是以窄分布醇醚为原料开发的一款高品质AES产品。与常规AES相比，窄分布AES具有以下优势：1）窄分布AES中K12含量低，皮肤刺激性更小，更加温和；2）相同生产工况下，窄分布AES的二噁烷含量低于常规AES。在AES生产过程中，二噁烷的一个重要来源是醇醚原料中的高EO组分，特别是4EO以上的醇醚组分，窄分布醇醚中的高EO醇醚含量明显低于常规醇醚，这使窄分布AES中二噁烷含量更低；3）窄分布AES在很多应用性能上也表现出了一定的优势，如窄分布AES的最低表面张力低于常规AES，降低表面活性的能力更强，泡沫和盐增稠性能也表现出了一定的优势[9-10]。目前，中轻化工以中国日化院开发的窄分布AEO为原料，已经实现了窄分布AES的万吨级产业化。

2.2 煤基烷基苯磺酸

烷基苯磺酸的生产原料烷基苯通常是由石化来源烯烃与苯通过烷基化反应得到，由于石油受原油波动较大，而我国又是一个多煤少油的国家，石油缺口很大，年原油进口量数以亿吨计。因此利用煤制烯烃制备的直链烷基苯生产大宗商品烷基苯磺酸具有重要的经济和战略意义。王泽云等[11]对比了煤基烷基苯磺酸和石油基烷基苯磺酸的产品指标和应用性能，发现煤基烷基苯磺酸在活性物含量、游离油含量、硫酸含量以及色泽等产品指标都可以做到与石油基烷基苯磺酸相当。应用性能方面，煤基烷基苯磺酸的润湿性能好，乳化性能略低，泡沫略高，应用在洗衣液和餐具洗涤配方体系中，配方产品表现出了黏度低、起泡力和泡沫稳定性高等特点。