何美林 李英豪 蔡国强 徐项亮 张 蕾

（纳爱斯浙江科技有限公司，浙江杭州，310051）

随着人们生活水平的提高及消费习惯的转变，液体洗涤剂已经走入千家万户，成为家庭织物洗涤的主要洗涤剂。据国家统计局统计，2019年我国液体洗涤剂已经占洗涤剂总量的61%[1]。除了基本的去污性能外，液体洗涤剂的其他洗涤性能也越来越受到重视，如护色、除菌、柔顺、抗再沉积等。其中洗涤过程中的抗再沉积性主要体现在两方面：一是防止无机盐的沉积；二是防止洗涤中洗脱下来的污渍再次沉积到织物上。由于液体洗涤剂配方不像洗衣粉存在大量的无机盐，故抗再沉积性一度不被重视，但洗涤过程中的污渍再沉积现象一直存在，不容忽视。同时，近年来弱阳离子性柔顺剂在洗涤剂中的应用[2]，也在一定程度上影响洗衣液的抗再沉积性能（颗粒型污垢以及织物表面主要带负电荷，通过静电作用，阳离子性柔顺剂增加了污渍在织物表面的再沉积性）[3]。由此，液体洗涤剂的抗再沉积性能需求也越来越明显。另据调查，目前衣物废弃的主要原因包括衣服发旧或破损[4]，而衣物在多次洗涤过程中污渍再沉积是引起发旧的原因之一。因此，针对污渍的抗再沉积性研究，不仅能辅助去污，还能使衣物保持常新，有助于延长衣物的使用寿命，践行绿色洗涤、保护环境的使命。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碳黑（疏水改性碳黑），甘油（工业级），国标液（参照GB/T 13174-2008第1号修改单相关规定配制）。

聚合物：ARA1(聚酯聚醚聚合物)，ARA2(改性聚氧乙烯亚胺)，ARA3(疏水改性丙烯酸聚合物)，ARA4(疏水改性丙烯酸聚合物)，ARA5(丙烯酸聚合物)，ARA6(羧甲基纤维素)，均为工业级。

布料：纯棉（40支×40支，纯棉，双面针织，市售）；绦棉（40支×40支，45%涤纶55%棉，双面针织，市售）；涤纶（40支×40支，涤纶，双面针织，市售）。

16缸立式去污机（Terg-O-Tomerter，荷兰）；分光测色计（CM-700d，美能达）；电子天平（ME3002E，梅特勒）；高速剪切机(T25，IKA)。

1.2 实验方法

1.2.1 污液母液配置

颗粒型污液：将碳黑分散在甘油中，用高速剪切机分散均匀，即配置成颗粒型污液母液。

1.2.2 洗涤方法

洗涤及去污测试参照GB/T 13174－2008《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》进行。洗涤剂浓度为2 g/L，水硬度为250 mg/kg，洗涤温度30℃，转速120 r/min。碳黑污液浓度为2 g/L，将污液加入到洗涤剂溶液后继续搅拌5 min，再每缸加入纯棉、涤棉、涤纶各3片（6 cm×6 cm大小）。洗涤时间20 min，结束后，漂洗2次，自然晾干，待测。

1.2.3 数据处理

采用色差计对洗后白布进行数据采集，并用白度保持度来表示洗涤剂的抗再沉积效果，白度保持度越小，表明体系的抗再沉积性能差。白度保持度计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 抗再沉积性测试方法

目前，洗涤剂的抗再沉积评测主要依据GB/T 13174－2008，以油污液为污染源，连续循环洗涤20次后，计算白布的白度保持度[5]。国标方法，由于测试时间太久而影响了相关的研究进程，不利于洗涤剂抗再沉积性能的深入研究。为此，本实验筛选出了一种疏水改性的碳黑颗粒，通过调整污液浓度，实现一次洗涤就能考察不同配方的抗再沉积性能，从而大大提高研究效率，大力推进了抗再沉积性能的研究进展。结果如图1所示，一次洗涤后不同配方的抗再沉积性能差异明显，建立的方法能够快速指导洗涤剂配方的抗再沉积性能筛选和研究。

图1 一次洗涤后不同配方的抗再沉积性结果

此外，国标方法只涉及了纯棉布，然而在实际生活中消费者所洗涤的织物面料种类丰富，随着纺织工业的发展，涤纶等合成纤维在人们生活中的占比越来越大，2016年全球化学纤维生产占主要纤维的67.3%，棉纤维仅占25.2%[6-7]。因此，本实验所用面料除了纯棉布外，还增加了对涤纶布以及涤棉混纺布的考察，使得抗再沉积性能测试结果更具实际意义。如图1所示，实验中涤纶布上白度保持度整体相对较低，纯棉布的白度保持度相对较高，涤棉布居中。不同面料所表现出的抗再沉积性差异，主要和污渍与面料间的亲和性有关，两者亲和性越好越容易沉积，因此在洗涤过程中任何改变两者间亲和性关系的因素，都可能引起抗再沉积性的变化。本实验所用碳黑颗粒是经过疏水改性的，而纯棉织物由于纤维素纤维所带的大量羟基而具有较好的亲水性，涤纶面料主要组成是聚对苯二甲酸乙二酯，具有较强的亲油疏水性，因此实验中碳黑容易在涤纶上沉积。

此外，由图1可见，不同配方的洗衣液在不同面料上也表现出不同趋势的抗再沉积性，如洗衣液6在纯棉上具有较好的抗再沉积性，但在涤纶上却表现出较差的抗再沉积性。可见，洗涤剂配方架构对抗再沉积的影响很大。

2.2 洗涤环境

洗涤是一个复杂的过程，洗涤剂的抗再沉积性能不仅受污渍、面料、配方架构的影响，还可能受洗涤环境的影响。本文以标准洗衣液-碳黑污液为研究对象，考察了洗涤剂浓度、pH、硬度、电导率以及温度对抗再沉积性的影响。

2.2.1 浓度

如图2所示，当标准洗衣液的洗涤浓度由1 g/L提升到3 g/L时，3种面料的白度保持度仅提升了2个百分点左右，表明洗涤剂浓度升高并不会明显地提高体系的抗碳黑沉积能力。

图2 不同浓度下，洗涤溶液的抗再沉积性

2.2.2 溶液pH

在国标液洗涤溶液中，使用氢氧化钠或盐酸溶液将洗涤溶液pH分别调节为6.5、8.0、9.5，再进行抗再沉积性能测试，结果如图3所示。在碳黑污液中，随着洗涤溶液pH的升高，3种面料的白度保持度仅提高了2个百分点左右，可见，洗涤溶液pH的变化对体系的抗碳黑沉积能力影响不大。

图3 不同pH下，洗涤溶液的抗再沉积性

2.2.3 电导率

在国标液体洗涤溶液中，使用硫酸钠将溶液电导率分别调节为600、1000、1500、2000 μS/cm，再进行抗再沉积性能测试，结果如图4所示。在碳黑污液中，随着洗涤溶液电导率的升高抗再沉积性会有所下降，尤其是电导率超过1000 μS/cm后下降得更为明显，主要是碳黑和织物表面都带有负电荷，被正电荷的钠离子所吸引，中和了各自所带的部分电量，从而降低了表面的动电层电位值，进而削弱了碳黑与织物间的静电排斥力，使得碳黑污渍更容易在织物表面沉积。由此可见，配方中会增加电导率的离子型原料需要酌情添加。

图4 不同电导率洗涤溶液的抗再沉积性

2.2.4 水硬度

我国疆域辽阔，不同区域的水文地质差异极大，同时我国生活饮用水国家标准规定总硬度≤450 mg/kg[8]，为此在50～400 mg/kg的硬度范围内，探究了不同水硬度对标准洗衣液抗再沉积性的影响，实验结果如图5所示。随着洗涤溶液硬度的升高，3种面料的白度保持度直线下降，可能是因为钙、镁二价阳离子能够起到盐桥作用，把带负电荷的污渍颗粒吸附到布基表面[3]，使得体系抗再沉积能力急剧下降。由此，配方中适当添加螯合剂对洗涤剂的抗再沉积性能是有帮助的。

2.2.5 温度

图5 不同硬度洗涤溶液的抗再沉积性

目前，国内衣物洗涤温度主要受环境影响，高温洗涤较少，因此在10～40℃范围内，研究了不同温度下标准洗衣液的抗碳黑沉积能力，结果如图6所示。随着温度的提高，体系的抗再沉积能力下降，可能是因为温度的升高，加剧了碳黑颗粒的布朗运动，从而使碳黑颗粒更容易与织物接触沉积。

图6 不同洗涤温度下标准洗衣液的抗再沉积性

2.3 抗再沉积剂

随着抗再沉积需求的增加，原料厂商开发出了各类适用于液体洗涤剂的聚合物型抗再沉积剂，本实验所用聚合物ARA1～ARA6的结构详见1.1。按照聚合物在洗涤中的作用环境进行分类，主要有：（1）在溶液中作用，多为聚丙烯酸类产品，能把洗下来的污渍稳定分散在溶液中，防止其回沉到织物上；（2）沉积到织物表面上作用，典型的有SRP（soil release polymer），需要沉积到织物上改变其表面性能，进而带来高效二次去污效果。以上两个简单分类主要基于聚合物的主要作用，在体系中多数聚合物在两方面都会有作用体现。但无论何种作用方式，聚合物的加入主要通过改变溶液中污渍颗粒与织物间的亲和性或空间位阻，进而实现抗再沉积性。本文在标准洗衣液中添加1%上述聚合物，研究不同种类聚合物的抗碳黑再沉积性能，结果如图7所示。

聚酯聚醚聚合物ARA1对于碳黑具有非常明显的抗再沉积性，可能是因为聚酯聚醚聚合物易吸附到涤纶布、涤棉布表面，并通过所带的聚醚单元使含涤纶织物表面变得更亲水，从而降低了疏水类污渍与其的亲和性。

羧甲基纤维素ARA6只在纯棉织物上具有明显的抗碳黑再沉积作用，在涤纶和涤棉上基本无抗碳黑沉积作用，其原因是ARA6纤维素骨架与棉纤维具有较好的亲和性，进而可吸附到纯棉织物上，而其所带的羧甲基等基团朝向洗涤溶液，并带有负电荷，进而通过静电排斥作用降低碳黑颗粒在纯棉织物上沉积[9]。

丙烯酸类聚合物ARA5对疏水改性碳黑基本无抗再沉积作用，而改性后的聚丙烯酸（ARA3、ARA4）则能轻微提高体系的抗碳黑沉积能力。可能是因为聚丙烯酸经过疏水改性后，使其更容易在疏水改性碳黑表面吸附，提高颗粒表面的负电荷，增强了颗粒与颗粒间、颗粒与织物间的排斥力，从而提升抗碳黑沉积能力。

此外，还研究了不同种类聚合物分散碳黑的能力。配制不同聚合物与碳黑的混合溶液（碳黑1 g/L，聚合物0.1 g/L），放置24 h后观察，结果如图7所示。从图7可见，聚丙烯酸聚合物及其改性聚合物均发生明显的沉降，说明其在溶液中分散碳黑颗粒的能力较差，其中疏水改性的ARA4表现稍好；而添加其他3个聚合物放置24 h后，碳黑依然处于悬浮分散状态，但在洗涤中ARA2对碳黑的抗再沉积性表现一般，说明聚合物的抗再沉积作用并不是单一的，而是多方面协同作用的综合表现。

图7 不同聚合物的抗再沉积性

图8 不同聚合物对碳黑溶液的悬浮性

3 结论

本文基于疏水性碳黑建立了一种抗再沉积快速评测方法，实现仅一次洗涤即能评价洗涤剂的抗再沉积性能，提高了抗再沉积性能的研究效率。同时，在研究过程中发现洗涤溶液pH、浓度对抗再沉积性基本无影响，而洗涤溶液硬度、温度和电导率的升高会导致体系抗再沉积能力下降。从抗再沉积剂看，聚酯聚醚聚合物具有较好的抗碳黑沉积能力，聚丙烯酸基本上无抗碳黑沉积能力，而通过一定方式的改性，能够提升聚丙烯酸聚合物的抗碳黑沉积能力。综合来看，洗涤剂配方架构对抗再沉积的影响很大。