孙 健,肖 静

齐鲁工业大学(山东省科学院) 生物工程学院,生物基材料与绿色造纸国家重点实验室,济南 250353

二次纤维的回用已成为解决造纸纤维原料短缺的重大举措,但回用纤维经多次打浆、加填、压榨和烘干、压光等过程,纤维内部氢键结合更加紧密,纤维硬挺,可塑性下降,发生不可逆角质化,加之纸浆纤维比例失调,最终影响纤维、纸浆及成纸的质量；细小纤维含量增多,滤水性下降,增加网部能耗。滤水酶多为复合酶,酶解作用发生在纤维表面的无定型细小纤维和微粒上,对结晶区的纤维素链开裂少,对纤维主体损伤小[1]。国内外的研究人员采用较低纤维素酶和半纤维素酶用量,可以提高纸浆滤水性,降低打浆能耗；使用滤水酶时,可配合降低流浆箱中浆料浓度,提高纸张匀度,提高成纸机械强度[2],改善成纸的印刷性能、平滑度及抗张强度[3]；根据按照纸厂需求使用生物酶,可以提高纸机车速,提高生产效率和生产能力。生物酶改善纸浆的滤水性在于生物酶可以专一高效地去除比表面积大的游离细小纤维,剥离纤维表面的细纤维,提高废纸浆中长纤维含量,改良纸浆的游离度,从而大幅提高纸浆的滤水性能[4]。因此,在评定纸厂工艺条件的基础上进行滤水酶的应用,对于造纸企业的工艺优化和环保节能生产有一定的技术贡献。

1 原料及方法

1.1 实验原料和仪器

国产废旧瓦楞纸箱(OCC)；纤维素酶(200 u/mL)、木聚糖酶(25 000 u/mL)、β-甘露聚糖酶(5 000 u/mL)和果胶酶(5 000 u/mL)； H2SO4和NaOH。

IMT-VL01型Valley打浆机；IMT-DJD-DDJ型打浆度测定仪；IMT-SJ01型标准纤维疏解机；IMT-CP01B型纸页成型器；IMT-Burst01P型耐破强度测定仪；IMT-202F型微电脑抗张强度测定仪；IMT-Compress01型电脑测控压缩强度测定仪；HH-2型数显恒温水浴锅；TD5M-WS型多管架离心机。

1.2 实验方法

1.2.1 OCC浆的制备

取适量废旧瓦楞纸箱(OCC),称取一定质量的OCC浸泡12 h以上,补加去离子水至浆料浓度3%(质量百分数)的水。轻度打浆,控制打浆度在30 °SR左右。

1.2.2 浆料的酶处理

浆料浓度3%(质量百分数),使用稀硫酸或氢氧化钠调节浆料的pH值,然后加入已稀释的酶液,恒温反应。每隔一段时间搓揉使浆料与酶混匀。当反应至规定时间后加热灭活10 min,洗涤至中性,平衡水分待测。本实验采用单因素控制变量法探究温度、pH、酶用量及酶处理时间对滤水酶作用效果的影响,确定滤水酶的最佳工艺条件,并与纸厂工艺进行对照。

1.2.3 浆料打浆度和滤水性能的测定

打浆度按照国家标准GB/T 3332-2004测量。每次测量取2 g绝干浆,加入自来水至1 L,使用肖伯尔打浆度仪分别测定打浆度(°SR)。采用DDJ动态过滤仪在纸浆浓度为0.2%的条件下测定单位时间(60 s)内滤水体积以表征纸浆的滤水性能。

1.2.4 抄纸及纸张物理性能检测

抄纸定量为90 g/m2,在-90 kPa、105 ℃下干燥5 min。将手抄片在温度22～25℃,相对湿度48%～52%的条件下处理4 h以上,然后对纸张定量(GB/T 451.2—2002)、环压强度(GB/T 2679.8—1995)、抗张强度(GB/T 453—2002)和耐破度(GB/T 454—2002)进行测试。

1.2.5 纤维筛分分析

根据国家标准GB/T 2678.1-93,将处理后的糊状浆解离15 000转,将解离后的10 g纤维试样均匀分散在2 L水中,采用鲍尔纤维筛分仪对酶处理的OCC浆进行筛分,收集各筛分组分,烘干至恒重,测定得率,并计算细小纤维含量。

1.2.6 傅立叶红外光谱法((FTIR)对纤维分子结构的分析

傅立叶红外光谱法可以确认纤维的分子上的结构变化。红外光谱属于分子振动光谱,主要用于探究分子的结构和化学键与红外吸收光谱的关系。

1.2.7 纤维质量分析仪对纸浆纤维的分析

测量的参数有长度、粗度、细小纤维含量、卷曲度、扭结指数、帚化率等。

2 结果与分析

2.1 酶法改善OCC浆滤水性能的影响因素

2.1.1 单酶的用量

如表1所示,四种单酶处理OCC浆料的滤水性都得到提高,具体表现在打浆度值的降低,但主要起到滤水效果的是木聚糖酶和纤维素酶,打浆度分别由32 °SR下降到26 °SR左右,最低打浆度时木聚糖酶和纤维素酶用量为25 u/g和6 u/g,底物为每克绝干浆。纤维素酶虽起到了滤水效果,但是随着添加量的增加会造成纸页物理性能的降低。纤维素酶添加量在6 u/g时,纸页的抗张、裂断长和耐折强度无变化,而环压强度有提高。随着酶量增加,各项指标均开始降低,尤其是耐折度由最初的6次下降到3次,酶用量在24 u/g时耐折强度下降50%。而木聚糖酶、果胶酶和β-甘露聚糖酶对纸页的物理强度起到了很好的保护作用,这三种酶处理纸浆的抗张、裂断长、耐折强度和环压强度相比于空白样略有提高。

表1 四种单酶的不同添加量下浆料的打浆度及成纸物理强度

确定每克绝干浆复合酶的单酶用量为木聚糖酶25 u/g,果胶酶15 u/g,纤维素酶6 u/g,甘露聚糖酶20 u/g。

2.1.2 复合酶用量的影响

在酶改性过程中,当酶用量较低时,酶对纤维表面细纤维有去除作用,对细小纤维有水解作用,使得浆料滤水性能改善,打浆度较原浆下降。在酶用量提高时,作用于纤维表面产生剥皮效应[5],若控制好剥皮效应,酶只除去对水很有亲和力的成分,提高浆的滤水性能,而不会对纤维氢键结合产生影响,不会影响成纸的物性。因此在浆料的滤水性能提高的情况下,应控制酶处理时间以及控制酶用量,保证安全高效生产。

由图1可知,在相同温度、pH和处理时间的条件下,OCC浆的打浆度随着酶用量的增加呈现先下降后升高的趋势。当酶用量在300 mL/t浆时,纸浆的打浆度由33 °SR降低到29 °SR,纸浆保水值和单位时间(60 s)内的滤水体积最大且分别为104.54%和398 mL,此时滤水效果最好。确定滤水酶处理OCC浆提高滤水性能的最佳酶用量为300 mL/t浆。此时,酶处理纸浆过程中长纤维的剥皮效应和细小纤维的酶解作用达到平衡时,细小组分含量趋于稳定,滤水性能最好。

图1 不同酶用量下滤水酶处理OCC浆的打浆度、保水值和滤水体积

2.1.3 复合酶处理OCC浆时间,pH值和处理温度的影响

酶改善纸浆的滤水性受处理时间和酶用量的协同作用[6]。由图2可知,滤水酶改善OCC纸浆滤水性能的最佳工艺条件为:温度55 ℃,pH值3.0,酶用量300 mL/t浆,反应时间40 min。根据大多数纸厂的生产工艺和要求所采取了滤水酶的最适条件为:温度30～55 ℃,pH值3.0～6.0,反应时间30～50 min。

注：其他实验条件：浆浓4%，pH 6.08,酶用量300 mL·t-1浆，处理时间40 min

2.1.4 滤水酶及其单酶处理OCC浆对纤维组分的影响

表2显示出不同酶处理后OCC浆经鲍尔纤维筛分仪的纤维组分的结果。不同酶处理对网目号<14和14～28的长纤维组分之和所占比例差别相近,滤水酶对网目号28～48的中长纤维组分稍有增加,对网目号48～100的的中等纤维组分明显减少。较长纤维可以提供更大的结合面积,在纤维间产生更多的作用应力和氢键结合。并提高裂断长、撕裂指数、耐破度等纸张物理强度指标。

表2 酶处理对浆料筛分组分的影响 %

2.1.5 傅立叶红外光谱法((FTIR)分析浆料纤维变化

红外吸收光谱法可以扫描鉴别化合物和确定物质分子结构。红外光谱法在制浆造纸的分析中主要用于纤维素、半纤维素和木质素的定性和定量分析研究,并推断功能基团及分子结构的变化规律。

表3列出了主要的红外光谱吸收及其相应的结构归属。对未经酶处理的OCC浆样和经过纤维素酶、木聚糖酶、果胶酶、甘露聚糖酶及复合滤水酶处理过的OCC浆样进行傅里叶衰减全反射分析,通过对比分析各种官能团的特征吸收峰和相对吸收强度来推断酶处理对纸浆中的木素和纤维素的结构影响。

利用红外光谱对酶处理的纤维原料的光谱特征进行比较。在本研究中取少量的未处理过的浆料和经过复合酶、纤维素酶、木聚糖酶、果胶酶和甘露聚糖酶体系处理后的浆料进行红外光谱测定,分析各种处理方法对纤维原料中的各种基团的影响,其结果列于表4。通过酶处理后废瓦楞箱板纸浆的红外谱分析可以得出:较明显降低的波数为1 425 cm-1、1 111 cm-1和1 056 cm-1处的红外吸收峰,结合表3吸收峰分类可得出,CH2、O-H、C=O基团受到了复合酶的处理,部分纤维素、半纤维素被降解。木质素的共扼羰基、苯环在酶(体系)处理过程中几乎没有改变；酶没有对木质素碳水化合物降解。其中复合酶与木聚糖酶处理对浆料的影响最显著,纤维素和半纤维素的含量下降最为明显。这些结果也证明了木聚糖酶处理能提高浆料物理强度,改善滤水性能。

表3 红外光谱吸收峰分类

表4 单酶及其复合酶对OCC浆个官能团相对吸收强度的影响

2.1.6 纤维质量分析仪的酶处理OCC浆的测定

对酶处理前后浆料纤维质量的对照分析,研究酶处理浆料对纤维质量的影响。其中纸浆粗度的大小将影响纤维柔软性、结合力和纸张表面强度[7]。适量的卷曲能提高抗张强度,但是过多的扭结会降低裂断长和耐破指数[8]。

纤维卷曲指数和扭结指数的降低,使浆料纤维在长度方向上发生伸展,纤维平均长度和粗度增加,使浆料的滤水性能和强度性能都得到一定程度的改善。从表5中的数据可以看出,与未经酶处理的浆料纤维比较,经过酶处理的浆料,纤维的数均长度、长度加权、质量加权长度均减小,滤水酶和纤维素酶减少效果明显。对于细小纤维含量,纤维素酶有减少细小纤维含量的效果。滤水酶和甘露聚糖酶能够明显增加纤维的平均宽度。木聚糖酶能够明显增加纤维的卷曲指数和降低扭结指数,这使得纤维结合能力大大提升[9],纸张物性明显改善。

表5 酶处理OCC浆对浆料纤维质量的影响

3 结 论

1)如果滤水酶处理OCC浆程度太轻,纸浆打浆度下降不明显,滤水性效果较差。若过度处理,则在滤水性得到改善的同时纸浆损耗加大,引起纸浆纤维表面产生“剥皮效应”,进而导致纸张强度变差。综上分析,以每克浆加酶300 mL/t浆,处理40 min为宜,打浆度可以下降4～5 °SR左右,而纸浆强度仍可满足生产工艺要求和保证产品质量。在一定底物的量控制酶的用量和反应时间,反应体系中酶处理效果达最佳状态,纸浆游离度增值也最大,纤维结合能力增强,也使纤维润涨能力的恢复。

2)复合滤水酶可以改善二次纤维的滤水性能及物理强度性能,其优化条件为温度55 ℃,pH值3.0,反应时间为40 min。切合大多数的工厂实际工艺要求的应用条件,可以得出酶作用的范围是温度30～55 ℃,pH值3.0～6.0,反应时间30～50 min。

3)酶对纤维表面细纤维的去除作用,对细小纤维组分的絮聚作用以及对细小纤维的水解作用,使废纸浆中的长纤维含量增加,是提高废纸浆滤水性能的原因。

4)使用半纤维素酶,木聚糖部分降解,增加纤维形态卷曲指数和减小扭结指数,会促进纤维结合能力增强,纸张物性提高。