热处理工艺对Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷微观组织形貌及微波介电性能的影响研究

2021-04-23张世栋

齐鲁工业大学学报 2021年2期

李魏,晁鑫,张世栋,王震,徐越

齐鲁工业大学(山东省科学院) 材料科学与工程学院,济南 250353

微波是指频率范围在300 MHz～300 GHz之间的电磁波[1]。而微波介质陶瓷是用于微波频段范围在300 MHz～300 GHz频段电路中,作为介质材料实现一定功能的陶瓷。现代移动通信、无线局域网、军事雷达等设备普遍向小型、轻量、高频、多功能、低成本化方向发展,对以微波介质陶瓷为基础的微波元器件提出了更高的要求[1-5]。1939年Richtmyer[2]从理论上证明了电介质材料可以在微波电路中作为介质谐振器,因此国内外学者对微波介质陶瓷的研究一直没有停止。以氧化钛为起点,微波介质陶瓷发展史由CaTiO3、ABO3复合钙钛矿、铅基复合钙钛矿系、(Zr,Sn)TiO4、BaO-TiO2系、BaO-Ln2O3-TiO2系、低温烧结等陶瓷体系相继开发[3]。微波介质陶瓷的性能要求为具有较高的介电常数(εrd)、高品质因数(tanδ=1/Q×f)、近零的谐振频率温度系数(τf)。

CaTiO3是典型的钙钛矿型氧化物,因其具有较高的化学和热稳定性,在荧光、介电、热电、半导体、磁性和光催化材料等方面具有广泛的应用前景[6-10]。B.Jancar等人[11]报道了CaTiO3陶瓷的介电性能为εr≈170,Q×f≈3 500 GHz,τf≈800 ppm/℃。ESMAILZADEH[12]等人报道了LaAlO3的介电性能为εr≈23,Q×f≈68 000 GHz,τf≈-44 ppm/℃。Dou等人[13]报道了向0.67CaTiO3-0.33LaAlO3陶瓷中掺入Ga3+,其介电性能为:εr=45.81,Q×f=34 152 GHz,τf=3.09 ppm/℃。综上所述,目前的研究主要集中在(1-x)CaTiO3-xLaAlO3陶瓷及其掺杂机理的探索,还没有系统的研究烧结气氛对于Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3微波介电陶瓷性能的影响。

Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在高温烧结时可以形成钙钛矿结构的完全固溶体[14]。本文采用传统固相反应法制备Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷,研究不同的烧结气氛对Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷烧结特性及微波介电性能的影响。

1 样品制备与表征

1.1 制备LaAlO3、CaTiO3

以纯度为99.99%的La2O3、Al2O3、CaCO3、TiO2为原料,以固相粉末合成法分别合成LaAlO3和CaTiO3。在行星式球磨机中以300 r/min的速率球磨20 h,然后在电热恒温鼓风干燥箱中100 ℃烘干物料、过80目筛网。

1.2 Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷制备

以制备的LaAlO3和 CaTiO3为原料,起始原料按化学计量式Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3进行配比,二次球磨10 h,将二次球磨的粉体经烘干、过筛后加入5 wt.%的聚乙烯醇水溶液(PVA)进行造粒,经研磨过筛后压制成直径15 mm、厚度6～8 mm的生坯。制备好的生坯于以下烧结制度进行烧结:

1)空气中3 ℃/min的升温速率

取3个压制好的样品,放入矩形Al2O3坩埚中,在马弗炉中烧结。烧结温度曲线:室温T～200 ℃、60 min,200～550 ℃、120 min,550～1 450 ℃、300 min,1 450 ℃保温240 min,1 450～600 ℃、300 min,然后随炉冷却。

2)空气中5 ℃/min的升温速率

取3个压制好的样品,放入矩形Al2O3坩埚中,在马弗炉中烧结。烧结温度曲线:室温T～200 ℃、40 min,200～550 ℃、110 min,550 ℃保温120 min,550～1 450 ℃、180 min,1 450 ℃保温240 min,1 450～600 ℃、300 min,然后随炉冷却。

3)N2气氛下,氧分压:0.01 ppm

取3个压制好的样品,放入矩形Al2O3坩埚中,在管式炉中烧结。设定氧分压:0.01 ppm,烧结温度曲线:室温T～200 ℃、40 min,200～550 ℃、110 min,550 ℃保温120 min,550～1 450 ℃、180 min,1 450 ℃保温240 min,1 450～900 ℃、110 min,然后随炉冷却。

4)N2气氛下,氧分压:200 ppm

取3个压制好的样品,放入矩形Al2O3坩埚中,在管式炉的设备中烧结。设定氧分压:200 ppm,烧结温度曲线:室温T～200 ℃、40 min,200～550 ℃、110 min,550 ℃保温120 min,550～1 450 ℃、180 min,1 450 ℃保温240 min,1 450～900 ℃、110 min,然后随炉冷却。

5)N2∶H2=1∶1 保护还原气氛烧结

取3个压制好的样品,放入矩形Al2O3坩埚中,在管式炉中烧结。烧结温度曲线:室温T～200 ℃、40 min,200～550 ℃、110 min,550 ℃保温120 min,550～1 450 ℃、180 min,1 450 ℃保温240 min,1 450～900 ℃、300 min,然后随炉冷却。

1.3 样品表征

采用阿基米德排水法测量陶瓷样品的体积密度。采用X射线衍射仪(XRD,D/MAX 2000 X)分析样品的晶体结构；采用矢量网络分析仪(Keysight E5232B)测试微波介电性能；采用金相显微镜(Axio Scope.A1)和扫描电子显微镜(SEM,JSM-6360LV)观察其显微组织形貌。

2 结果与分析

2.1 晶体结构表征

不同烧结工艺下制备的Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷的XRD图如图1所示。测试结果表明烧结工艺的改变并没有改变样品的晶体结构。通过与标准PDF卡片对照可知,各种烧结工艺都得到了四方晶系的钙钛矿结构Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3主晶相。所以,不同的烧结工艺并不会引起陶瓷主晶相的改变。

图1 Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在不同烧结工艺下的XRD图谱

2.2 显微组织结构表征

2.2.1 金相显微镜表征

图2和图3分别为在不同烧结气氛下制备的Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷,经过粗磨、细磨、抛光、热腐蚀后处理后在金相显微镜下观察统计得到的金相照片和粒径分布图。

注:a)空气 3 ℃/min升温;b)空气 5 ℃/min升温;c)N2氧分压:0.01 ppm;d)N2氧分压:200 ppm;e)N2∶H2=1∶1

由图2可知,Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在空气中的升温速率由3 ℃/min提升至5 ℃/min后,小尺寸粒径占比略微增大,可见升温速率提高会导致晶粒生长不充分。N2氧分压:0.01 ppm烧结条件下烧结后小晶粒明显过多,而N2氧分压:200 ppm条件下,相较于上组将烧结氛围氧含量提升4个数量级后,粒径尺寸明显增大,还有部分异常长大晶粒,说明氧含量在一定范围内能促进晶粒长大。N2∶H2=1∶1保护还原气氛下烧结得到的陶瓷粒径尺寸明显大于其他几组,说明还原性气氛能明显促进晶粒生长。

注:a)空气 3 ℃/min升温;b)空气 5 ℃/min升温;c)N2氧分压:0.01 ppm;d)N2氧分压:200 ppm;e)N2∶H2=1∶1;f)平均粒径

图3为通过金相图片统计得到的各组粒径尺寸占比,由图3可知,各组粒径占比基本符合正态分布。Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在空气中以3 ℃/min的升温速率烧结后,陶瓷晶粒的粒径尺寸主要集中在2～5 μm,平均粒径为3.72 μm；在空气中以5 ℃/min的升温速率烧结后,陶瓷晶粒的粒径尺寸主要集中在1.5～4.5 μm,平均粒径为3.26 μm；在N2氧分压:0.01 ppm烧结条件下烧结后,陶瓷晶粒的粒径尺寸主要集中在0.7～3.2 μm,平均粒径为3.23 μm；在N2氧分压:200 ppm烧结条件下烧结后,陶瓷晶粒的粒径尺寸主要集中在2～4 μm,平均粒径为3.53 μm,有少量晶粒异常长大；在N2∶H2=1∶1保护还原气氛下烧结后,陶瓷晶粒的粒径尺寸主要集中在3～9 μm,平均粒径为5.72 μm,有少量晶粒异常长大。由图3 f)可知,相较于其他四组,在N2∶H2=1∶1保护还原气氛下烧结后得到的陶瓷平均粒径最高,说明还原性气氛下烧结对晶粒生长有非常优越的促进作用,其平均粒径变化如表1所示。

由于光学显微镜的局限,不能分辨出黑色区域为气孔或第二相,因此需要SEM来对样品做进一步研究。

2.2.2 SEM表征

Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在不同烧结气氛下(空气中5 ℃/min、N2氧分压:0.01 ppm、N2氧分压:200 ppm 、N2:H2=1:1)的SEM照片如图4所示。

注:a)空气 3 ℃/min升温;b)空气 5 ℃/min升温;c)N2氧分压:0.01 ppm;d)N2氧分压:200 ppm

各种烧结气氛烧结后得到的样品均含有少量气孔,由图4 b)可知N2氧分压:0.01 ppm条件下烧结得到的陶瓷气孔率最高,说明氧含量过低会导致气孔率升高。当烧结气氛为N2氧分压:200 ppm时,由图4 c)可以看到陶瓷晶粒大小均匀,晶界清晰明显。由图4 d)图可以看到在N2∶H2=1∶1保护还原性气氛下烧结的陶瓷有金属相析出,这是因为烧结过程中部分金属氧化物被还原成金属相从晶界析出。

2.3 烧结性能表征

实验将 Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷粉末压片成型后,采用不同的烧结气氛条件进行固相烧结,如编号a是在空气中以3 ℃/min的升温速率烧结；编号b是在空气中以5 ℃/min的升温速率烧结；编号c是在N2保护气氛,氧分压:0.01 ppm下烧结；编号d是在N2保护气氛,氧分压:200 ppm下烧结；编号e是在N2∶H2=1∶1保护还原性气氛下烧结。表1为Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在不同气氛烧结的密度及晶粒尺寸,其中,密度的柱状图如图5所示,从图中可以看出,在不同气氛下烧结的陶瓷样品均有较高的密度,且差异较小。

表1 Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在不同气氛烧结的密度及晶粒尺寸

注:a,空气 3 ℃/min升温;b,空气 5 ℃/min升温;c,N2氧分压:0.01 ppm;d,N2氧分压:200 ppm;e,N2∶H2=1∶1

2.4 介电性能表征

采用矢量网络分析仪测试烧结样品的微波介电性能。由于N2氧分压:0.01 ppm,N2氧分压:200 ppm,N2∶H2=1∶1,这三个烧结气氛下烧结得到的陶瓷样品未能测出其介电性能,所以在马弗炉中以1 350 ℃的高温退火、保温1 h后随炉冷却,测得的介电常数和Q×f值如表2所示。

表2 Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在不同气氛烧结的介电性能

图6为Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在不同气氛烧结后的介电常数值。在烧结条件为N2氧分压:200 ppm时,所得到陶瓷样品的介电常数最大,为50.84,此氛围下产生的异常长大晶粒产生了高介电常数效应。在空气中以3 ℃/min的升温速率烧结时陶瓷所测得介电常数最小,为49.13,证明升温速率会影响陶瓷介电常数的变化。而烧结条件分别为空气中5 ℃/min升温速率、N2氧分压:0.01 ppm、N2∶H2=1∶1时,陶瓷样品测得的介电常数相差不大。

图7为Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷在不同气氛烧结后测得的Q×f值。在N2∶H2=1∶1保护还原气氛下烧结,陶瓷样品测得的Q×f值最大,为27 318 GHz。还原性气氛烧结后析出了低Q×f值的金属相,留下高Q×f值的陶瓷主晶相提高了样品整体的Q×f值。而在空气5 ℃/min 的烧结条件下烧结,陶瓷样品测得的Q×f值最小,为23 708 GHz。在不同烧结气氛下烧结的Ca0.7Ti0.7La0.3Al0.3O3陶瓷样品的Q×f值都在23 000 GHz以上,在介电常数较大的情况下还能得到较高的Q×f值,说明此体系陶瓷的介电性能比较优良。