TPU增韧MABS的研究

2021-04-13宋修山尹云山尹立刚陈家悦李晓明

化学研究 2021年1期

宋修山,尹云山,尹立刚,陈家悦,李晓明

(威高集团有限公司,山东威海 264209)

甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)是一种性能优良的热塑性塑料,因其兼具工程塑料ABS的优异机械强度和成型加工性能及较高的透明性,在要求透明性和机械性能的塑料组件上得到广泛应用[1]。虽然MABS已经具备较好的耐冲击性能,但是在一些要求较高的应用场景下,尤其是在与酒精、碘伏等有机溶剂接触的环境下,其韧性仍有待加强。目前对MBS增韧PC、ABS、PMMA、PVC等材料进行共混增韧的研究较多[2-9],但是MABS作为基料应用并进行增韧的研究还较少。

聚氨酯(TPU)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇等原料通过逐步聚合而成,由软段和硬段组成，这种分子结构决定了聚氨酯是一类性能介于橡胶和塑料之间的优异弹性体材料。TPU中的软段结构可以有效的分散TPU/MABS合金材料的内应力,从而提高合金材料的韧性,提高合金材料在酒精、碘伏等有机溶剂条件下的耐应力开裂性能。同时,TPU和MABS加工温度接近,决定了TPU和MABS具备一定的共混加工特性[10]。

本研究采用不同类型的TPU与MABS共混制备合金材料,在保持合金材料透明性前提下提高MABS的韧性,并对合金材料的力学性能和相容性进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

MABS,PA-758,奇美事业股份有限公司;

聚酯型TPU,WHT-1585,万华化学集团股份有限公司;

聚醚型TPU,WHT-8285,万华化学集团股份有限公司。

1.2 仪器与设备

哈克转矩流变仪双螺杆挤出造粒系统 PTW24/40-MC，赛默飞世尔科技公司;

塑料注射成型机 TDX580，余姚天达机械有限公司;

台式扫描电镜 TM4000，日立公司;

电子万能材料试验机 C43.104，MTS公司;

摆锤式冲击试验机 E21.550-C，MTS公司;

雾度计 CS-700，杭州彩谱科技有限公司。

1.3 试样制备

按一定比例称取TPU、MABS,充分混合后,采用双螺杆挤出机挤出造粒,挤出温度设定为200～220 ℃。经过双螺杆挤出造粒后的粒料经注塑机注塑成型为各种标准力学样条,注塑温度设定为210～230 ℃。

1.4 性能测试

利用电子万能材料试验机测试样条的拉伸和弯曲性能。拉伸性能按照国标GB/T1040-2006测试,样条为1A型哑铃型样条,拉伸速度:50 mm/min。弯曲性能按照国标 GB/T9341-2008测试,样条为80 mm×10 mm×4 mm,实验速度:2 mm/min。

利用摆锤式简支梁冲击试验机测试试样的冲击性能。冲击性能按照国标GB/T1043-2008测试,样条为A型缺口样条。

雾度和透光率按照GB /T2410-2008测试,样片为2 mm薄片。

微观形貌测试采用冲击样条断面在台式扫描电镜下观察。

2 结果与讨论

2.1 TPU含量对材料透明性的影响

图1和图2为不同含量聚醚型和聚酯型TPU对MABS体系透光率和雾度的影响。从图中可以看出:随着TPU在TPU/MABS体系中的含量增加,合金材料的透光率逐渐下降,雾度逐渐提高,尤其是聚酯型TPU,在含量增加到50%以后,注塑薄片已经明显出现白色块状部分。这说明TPU与MABS为部分相容体系,同时发现随着含量的增加,聚醚型TPU合金体系的透光率下降和雾度增加趋势要明显缓于聚酯型TPU共混体系,这也说明聚醚型TPU与MABS相容性较聚酯型更好些。

图1 聚醚型TPU(a)和聚酯型TPU(b)含量对TPU/MABS合金材料透光率影响Fig.1 Effect of the content of polyether TPU(a) and polyester TPU(b) on the light transmission of TPU/MABS alloy

图2 聚醚型TPU(a)和聚酯型TPU(b)含量对TPU/MABS合金材料的雾度影响Fig.2 Effect of the content of polyether TPU(a) and polyester TPU(b) on the haze of TPU/MABS alloy

2.2 TPU含量对材料拉伸强度和弯曲模量的影响

不同含量聚醚型和聚酯型TPU对MABS体系拉伸性能和弯曲性能的影响结果如图3和图4所示。从图中可以看出:随着TPU含量的增加,TPU/MABS合金材料的断裂强度、弯曲模量均呈线性下降趋势。对比聚酯型和聚醚型TPU改性体系可以发现,二者断裂强度和弯曲模量下降曲线的斜率基本一致,但是在同样的填充比例下,聚酯型TPU改性体系的力学性能要高于聚醚型TPU改性体系。在TPU/MABS合金材料中,由于MABS的力学强度要明显高于TPU,所以在力学性能表现上MABS起到力学性能支撑作用。随着TPU含量增加,合金材料的力学性能成线性下降。聚酯型TPU由于其力学性能软段的强度要高于聚醚型TPU,因此,聚酯型TPU自身的力学性能优于聚醚型TPU。同样填充比例时,聚酯型TPU合金的拉伸强度、弯曲模量要略高于聚醚型TPU合金。

图3 聚醚型TPU(a)和聚酯型TPU(b)含量对TPU/MABS合金材料的断裂强度影响Fig.3 Effect of the content of polyether TPU(a) and polyester TPU(b) on the tensile strength of TPU/MABS alloy

图4 聚醚型TPU(a)和聚酯型TPU(b)含量对TPU/MABS合金弯曲模量影响Fig.4 Effect of the content of polyether TPU(a) and polyester TPU(b) on the flexural modulus of TPU/MABS alloy

2.3 TPU含量对合金材料冲击强度的影响

图5为不同含量聚醚型和聚酯型TPU对MABS体系缺口冲击强度的影响。从图中可以看出:10%含量的TPU材料会导致材料冲击强度下降,随后随着TPU含量的增加合金材料的冲击强度得到明显的提高。当聚醚型TPU含量增加至20%,聚酯型TPU含量增加至30%后,合金体系冲击强度开始呈现下降趋势。与聚酯型TPU体系相比,聚醚型TPU对体系的增韧效果更为明显。TPU增韧MABS符合银纹剪切带增韧机理。但是当TPU的含量较低时,TPU在MABS中分散较好,形成均相体系。此时TPU不能够作为大量的应力集中物,受到冲击力时并不能引发大量的裂纹从而吸收冲击能量,反而因为均相体系的特点导致了MABS的模量、硬度、冲击强度等性能有所下降。当TPU含量继续增加时,由于TPU材料自身分子间结合力较强的特点导致了TPU材料自身部分团聚,在体系中形成了“海-岛”结构特点,此时,TPU材料柔性链的结构可以作为应力集中物,引发大量的裂纹,从而吸收大量的冲击能量,提高材料的冲击强度。因为TPU和MABS之间相容性并不够好,所以TPU含量继续增加时,大量的TPU团聚导致了明显的相分离,冲击时界面易于发生分离,从而导致冲击强度的下降。从冲击强度对比来看,聚醚型TPU与MABS的相容性要明显优于聚酯型TPU。

图5 聚醚型TPU(a)和聚酯型TPU(b)含量对TPU/MABS合金冲击强度的影响Fig.5 Effect of the content of polyether TPU(a) and polyester TPU(b) on the charpy notched impact strength of TPU/MABS alloy

2.4 TPU/MABS合金材料的微观形貌表征

图6为TPU/MABS合金材料的冲击断面SEM图。图6(a)MABS纯料、(b)10%聚醚TPU、(g)10%聚酯TPU均为光滑断面,说明在低比例TPU条件下,TPU和MABS形成均相结构,此时TPU并不能发挥其作为应力集中物而吸收冲击能量的特点,反而因为其加入降低了MABS材料的整体力学性能。当TPU比例增加时,如图6(c)、(i),断面粗糙,TPU自身的部分团聚使其可以承载应力集中,从而引发裂纹,吸收冲击能量,提高冲击强度。当TPU比例继续增加时,如图6(d)、(e)、(f)、(j)、(k),随着TPU含量的增加,合金材料裂缝逐渐明显,典型的分离型界面缺陷逐渐显现出来,破坏了原有MABS材料的结构,冲击强度开始下降。图6(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和图6(g)、(h)、(i)、(j)、(k)变化规律对比可以发现,聚醚型TPU与MABS的相容性要优于聚酯型TPU。尤其在高比例TPU条件下,聚酯型TPU出现明显的分离相结构,出现较大缺陷,这也印证了冲击强度随TPU类型和含量变化的规律。

(a)MABS, (b)聚醚TPU/MABS=10∶90, (c)聚醚TPU/MABS=20∶80, (d)聚醚TPU/MABS=30∶70, (e)聚醚TPU/MABS=40∶60, (f)聚醚TPU/MABS=50∶50, (g)聚酯TPU/MABS=10∶90, (h)聚酯TPU/MABS=20∶80, (i)聚酯TPU/MABS=30∶70, (j)聚酯TPU/MABS=40∶60, (k)聚酯TPU/MABS=50∶50图6 TPU/MABS合金SEM照片Fig.6 SEM images of TPU/MABS alloys