时双强, 和玉光, 陈宇滨,2, 任志东, 杨 程,2*

(1. 中国航发北京航空材料研究院, 北京 100095; 2. 北京石墨烯技术研究院, 北京 100094)

树脂基复合材料通常具有比强度高、比模量大、耐高温、耐腐蚀、质轻等诸多优点[1], 因此在航空航天、汽车、生物医疗及国防工业等多个领域具有广泛的应用。树脂基复合材料一般由基体和增强体组成, 其中的基体(或称连续相)材料即为树脂, 而常见的增强体按其形状通常可分为连续纤维、颗粒、短纤维等, 其中纤维的增强作用最明显、应用最广泛。纤维增强树脂基复合材料在满足结构预制件功能技术指标的同时, 可大幅度减轻工件的重量, 因此在工业应用中的地位日渐突出。纤维增强树脂基复合材料的性能在很大程度上取决于纤维与树脂基体的界面结合情况, 良好的界面结合可以保证应力从较弱的基体有效地传递到较强的纤维, 有利于降低应力集中, 提高整体力学性能。除此之外, 树脂基体自身特性也影响着复合材料的综合性能。随着工业技术的不断发展, 树脂基复合材料的多功能性愈加重要, 因此需要引入新的材料来优化传统材料性能。

通过添加纳米填料来改善材料性能是较为常见的方法。石墨烯作为一种新型二维纳米材料, 自2004年首次剥离出来就备受关注[2]。它因为碳原子之间以sp2杂化轨道键合而呈现蜂窝状结构, 作为单层原子薄膜, 其厚度仅为0.335 nm, 是目前已知最薄的纳米材料; 其比表面积极大, 可高达2 630 m2/g[3]; 除此之外, 石墨烯具有优良的机械强度, 单层石墨烯的断裂强度为(130±10) GPa, 杨氏模量高达(1.0±0.1) TPa[4], 是已知强度最高的物质。凭借优异的物化性能, 石墨烯已在多个方面显示出巨大的应用价值, 树脂基复合材料就是其主要的应用领域之一。

与传统材料相比, 石墨烯的作用机制主要体现在: 一方面, 采用浸渍涂层、喷涂和电泳等技术将石墨烯沉积在纤维表面, 或通过化学反应在纤维表面接枝功能化修饰石墨烯, 以及采用CVD等方法使石墨烯直接在纤维表面生长等, 可以通过增加基体树脂和纤维间的粘附力来有效改善二者界面性能。另一方面, 有实验研究表明[5], 将石墨烯纳米片添加到树脂基体中可以起到抑制裂纹扩展的作用, 其对复合材料在断裂与疲劳性能方面的改善机理类似于碳纳米管。但是在达到相同增强效果的情况下, 石墨烯纳米片的添加量要比碳纳米管低一到两个数量级。由此可见, 在现阶段纤维增强树脂基复合材料制备工艺的基础之上, 通过石墨烯来改性纤维和/或树脂基体已经成为一种增强复合材料力学性能的行之有效的手段。

本文介绍了石墨烯改性树脂基复合材料的增强增韧机理, 然后分别对石墨烯改性增强纤维和石墨烯改性树脂基体两个方面进行了归纳总结, 综述了国内外相关的研究进展, 最后对石墨烯改性树脂基复合材料未来的发展方向和应用前景进行了展望。

1 石墨烯改性树脂基复合材料增强增韧机理

为了解决纤维增强树脂基复合材料脆性大和抗冲击性能差的弱点, 大量的研究重点集中在对纤维表面的改性和对树脂基体的增韧方面[6]。纤维表面改性分为物理改性和化学改性两大类, 物理改性一般不破坏纤维自身结构, 能够保持纤维自身强度; 化学改性则具有更强的键合能力, 可以使改性纤维与树脂基体间产生更强的界面结合力。改性树脂基体比较常用的增韧剂有橡胶弹性体、热塑性树脂和纳米填料等[7]。橡胶弹性体作为增韧剂虽然可以提高树脂复合材料的韧性, 但会造成材料强度、硬度和耐热性的降低[8]; 用作增韧剂的热塑性树脂有很多, 如聚砜、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮和热塑性聚酰亚胺等, 但由于热塑性树脂通常不易溶于常规溶剂(乙醇、丙酮), 且相对分子质量大粘度较高, 因而不易在基体中形成良好分散; 常见的纳米填料增韧剂有二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、碳酸钙(CaCO3)、硅酸盐和碳纳米管等, 由于纳米粒子具有大的比表面积, 表面能随粒径下降而急剧上升, 使其与基体树脂有强烈的界面相互作用, 进而显著改善材料性能, 但同样存在分散性差的问题。

石墨烯作为一种新型二维纳米材料, 自身拥有诸多优良特性, 超大的比表面积、片层表面的褶皱结构及具备的超高强度等都使它在改性树脂基复合材料方面展现出独特的优势, 因而成为了较为理想的纳米填料之选。 但由于石墨烯原始片层具有很低的表面能, 往往不能很好地与树脂基体结合, 且不能达到良好的分散, 最终致使其增强的树脂基复合材料力学性能不升反降[9], 因此对石墨烯片层的氧化和功能化是增加其应用价值的必要手段。氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)作为石墨烯最重要的中间体, 因其带有大量含氧官能团、易于功能化而倍受青睐, 因而目前对石墨烯的功能化修饰也主要是基于对GO的改性上。改性方法主要包括共价键改性和非共价键改性: 前者因为在GO与其他具有功能化基团的物质间形成了共价键, 使得改性后的物质结构相对稳定; 后者则因借助于分子间相互作用, 如氢键、π-π共轭相互作用等, 完成对GO的修饰, 虽结合力相对较弱, 但却是一种不破坏石墨烯结构的修饰方法[10]。因此在实际应用中, 如果想利用石墨烯优异的力学性能, 一般都会选择共价修饰的方法；如果希望保留石墨烯优异的电性能和阻隔性能等, 则倾向于使用非共价修饰。大量的研究表明, 对石墨烯的功能化修饰可以提高石墨烯纳米片的分散均匀度及其与树脂基体的界面结合, 进而提高复合材料性能[11]。

石墨烯改性树脂基体的增强增韧机理大概包括以下三方面: 1)功能化石墨烯在维持超大比表面积的同时, 拥有多个结合位点, 因而具有很高的化学活性, 可以与树脂基体发生强的键合作用, 提高与基体树脂间的界面粘结性。当外力引发基体产生变形而裂纹扩展时, 石墨烯片层能较好地传递外应力, 同时在基体内产生微变形区以吸收更多的冲击能, 从而提高材料的韧性; 2)当基体受到的外力作用持续增大时, 石墨烯片层与树脂基体键合处会出现脱落和断裂, 从而形成空穴, 可以起到钝化裂纹的作用, 阻碍基体中微裂纹的快速扩展, 实现树脂基体增韧; 3)石墨烯片层容易在树脂基体中产生应力集中, 当基体受力时, 可以引发石墨烯纳米片附近的树脂基体产生屈服, 从而吸收大量变形功, 达到树脂增强增韧的目的[12-13]。石墨烯改性纤维的增强增韧机理: 因为纤维表面光滑、与树脂基体界面结合力不强, 需要通过物理或者化学的方法进行表面改性, 增加其表面活性和粗糙度；功能化石墨烯结合位点多, 与纤维包覆或键合可以形成多个“触角”, 增大与树脂基体界面结合能力, 进而达到增强增韧的目的[14]。

2 石墨烯改性树脂基复合材料的研究进展

2.1 石墨烯改性纤维

2.1.1 纤维改性方法

纤维按来源可分为天然纤维和化学纤维两大类, 其中的化学纤维泛指经过化学方法加工制成的纤维, 这其中包含一类高性能纤维, 具有比一般纤维高得多的强度、模量, 以及优异的耐高温性、耐磨性和突出的化学稳定性, 在国防军工方面应用较广泛。这类高性能纤维又分为两类: 1)无机高性能纤维: 主要有碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、石墨纤维和硼纤维等; 2)有机高性能纤维: 主要有芳纶纤维、聚苯硫醚纤维、超高相对分子质量聚乙烯纤维、酚醛纤维和聚四氟乙烯纤维等[15]。用来增强树脂基复合材料的主要有碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维等。可能受制于现有制备工艺, 未经表面处理的纤维其活性基团含量较少, 浸润性较差, 不利于其与基体树脂的粘结。因此, 要改善纤维与树脂间的界面结合性能, 必须改善纤维的表面性能。一方面可以通过对纤维表面进行刻蚀, 形成微孔或刻蚀沟槽, 以提高纤维的表面粗糙度进而增大其与树脂基体的结合面积; 另一方面通过在纤维表面引入极性基团或活性反应官能团, 从而形成与基体树脂间粘附力强的中间层[16]。

纤维改性方法主要分为物理法和化学法, 其中物理方法主要是通过对纤维比表面积和表面粗糙度的改善, 来提高其与基体界面间的物理咬合作用。如：1)涂层法。 包括气相沉积法、电泳沉积法和上浆剂法等。 2)热处理法。 如熔融拉丝法等。而化学方法是通过增加纤维表面的化学官能团，来提高其与树脂基体间的化学键结合作用, 进而改善复合材料的层间粘结强度。主要的方法有：1)氧化法。 包括阳极氧化法、液相氧化法、气相氧化法、化学刻蚀法、等离子体刻蚀法和高能射线辐射法等。 2)接枝法等。目前也有将两种或两种以上的方法结合, 先后或同时对纤维表面进行处理, 这种方法称之为复合表面处理法。在工业上应用较广泛的主要有阳极电解氧化法和气相氧化法。

石墨烯表面虽然呈现出惰性状态, 与介质、基体间相互作用力弱, 但是通过适当的功能化处理, 石墨烯不仅可以保持其自身结构, 反应活性也可以通过修饰基团得以增强。由于其具有厚度薄、比表面积大的特点, 使得其能够同时与纤维和基体树脂发生较强的相互作用。在纤维表面引入功能化石墨烯, 能够有效改善复合材料的界面性能, 起到增强增韧的作用。石墨烯可以通过不同方式对多种纤维进行改性, 下面总结了近年来石墨烯对碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维改性的研究进展。

2.1.2 石墨烯改性碳纤维

石墨烯片层的存在可以提高碳纤维(Garbon Fiber, CF)与树脂的界面性能, 为增强复合材料的力学性能提供了良好的途径。 研究发现, 碳纤维表面沉积质量分数0.5%的硅烷化GO, 可使其与环氧基体之间形成含有石墨烯的刚性梯度界面相, 该多尺度环氧树脂复合材料的层间剪切强度(Interlaminar shear strength, ILSS)、弯曲强度及弯曲模量分别提高19%、15%和16%[17]。 ZHANG等[18]通过向上浆剂(NEOXIL 965)中添加不同含量的GO制备了一系列改性碳纤维。测试结果显示, 使用含质量分数5%GO的上浆剂改性的碳纤维比使用单纯上浆剂改性的碳纤维复合材料的ILSS提高了12.7%; 使用含GO质量分数7.5%的上浆剂改性碳纤维的界面剪切强度(Interface shear strength, IFSS)为98.1 MPa, 相比于碳纤维原丝提高约70.9%, 相比于使用单纯上浆剂改性的碳纤维提高约36.3%。 分析认为上浆剂中加入GO后可能提高了纤维与基体之间的浸润性并改变了它们之间的界面微观结构, 同时促使界面区GO片层上的官能团与基体树脂之间出现化学键合。因此, GO的存在可以使改性碳纤维与环氧树脂在界面区发生更强的相互作用, 从而使复合材料的力学性能得到大幅度提升。

除了上述的物理方法改性碳纤维, 也有大量的研究是采用化学方法来实现石墨烯对碳纤维的改性。CHO等[19]直接在经过等离子体处理的碳纤维表面合成了热还原氧化石墨烯(TRGO)涂层, 制得了石墨烯改性碳纤维(CF-TRGO), 然后将其添加到热塑性树脂聚己二酰己二胺(PA66)中, 得到CF-TRGO-PA66复合材料。界面结合及表征如图1所示。研究证实在碳纤维表面合成了高质量的TRGO涂层, 与未处理的碳纤维复合材料相比, 在最佳条件下制备的CF-TRGO-PA66复合材料的ILSS提高60%、弯曲强度提高152%。分析认为TRGO不仅通过氢键和共价键在分子水平上提高了复合材料的界面强度, 而且由于其褶皱结构和较大的比表面积, 通过诱导连锁效应在纳米尺度上提高了复合材料的界面强度, 这些相互作用对有效传递基体内的载荷起了重要作用。还有分析认为[20], 石墨烯的存在可以通过延迟微裂纹的生长和聚集来防止裂纹扩展, 同时石墨烯片层的均匀分布强化了复合材料的界面性能并降低了层间应力集中, 从而提高了纤维周围界面区域的强度和韧性, 改善了复合材料的力学性能。

图1 TRGO涂层和等离子体表面处理对CF-TRGO-PA66复合材料断裂行为的影响作用(a) TRGO和PA66之间通过联锁作用和含氧官能团间的氢键作用形成的界面结合原理示意图；(b, c) CF-PA66复合材料和(d, e) 700 ℃煅烧所得CF-TRGO-PA66复合材料分别使用未处理和经过等离子体处理的CFs的断口表面SEM图像Fig.1 Effect of TRGO coating and plasma surface treatment on the fracture behavior of CF-TRGO-PA66 composites (a) Schematic showing the mechanism of interfacial bonding between TRGO and PA66 via mechanical interlocking and hydrogen bonding of oxygen functional groups of TRGO and PA66. (b, c) SEM micrographs of fracture surfaces of neat CF-PA66 composites and (d, e) CF-TRGO-PA66 composites annealed at 700 ℃, without and with plasma treatment for CFs, respectively

ZHANG等[21]通过酰胺化反应直接在强酸氧化处理的碳纤维表面接枝胺基功能化石墨烯, 显著提高了碳纤维的表面能和官能团含量, 进而增强了碳纤维与树脂基体间的界面强度, 使复合材料的IFSS提高了36.4%。LI等[22]先用硝酸氧化处理碳纤维, 然后将GO通过树枝状聚酰胺-胺接枝到碳纤维上, 接枝过程如图2所示。 GO的接枝显著改变了碳纤维的表面结构, 提高了其表面自由能。

图2 接枝过程示意图Fig.2 Schematic of the grafting procedures

还有研究人员利用石墨烯和其他纳米材料间的协同作用改性碳纤维。WANG等[23]通过电化学沉积和电泳沉积制备了一种新型的双层增强碳纤维, 即银纳米粒子(Ag NanoParticles, Ag NPs)/氧化石墨烯增强碳纤维(CF/Ag/GO), 制备过程如图3所示。实验结果表明, Ag NPs和GO的存在显著提高了碳纤维的表面粗糙度和表面能。测试结果显示, 改性后的碳纤维/环氧树脂的IFSS和碳纤维的拉伸强度分别提高了86.1%和36.8%。分析认为, Ag NPs有效填充了碳纤维表面的缺陷从而提高了拉伸强度, 而GO的存在提高了树脂对碳纤维的浸润性, 增强了碳纤维与环氧树脂的结合强度。Ag NPs和GO在碳纤维和环氧树脂的界面上产生了强烈的协同作用, 从而提高了复合材料的力学性能。

图3 制备CF/Ag/GO的过程示意图及(a)CFs的表面能; (b)CF/环氧树脂的IFSSFig.3 Schematic diagram of the procedure for the fabrication of CF/Ag/GO and (a) surface energy of CFs, (b) IFSS of the CF/epoxy microbond

2.1.3 石墨烯改性玻璃纤维

石墨烯改性玻璃纤维(Glass Fiber, GF)增强树脂基复合材料, 一方面石墨烯片层带有大量官能团, 有利于和树脂基体进行更强的界面结合; 另一方面石墨烯片层的存在增大了玻璃纤维与树脂基体的接触面积, 使得复合材料在受力过程中可以对应力起到一定分散作用。

涂层法改性玻璃纤维主要包括气相沉积法和电泳沉积法。气相沉积法是一种以气态物质在基体表面进行附着沉积, 生成固态沉积物的工艺方法。这项技术已在石墨烯制备上得到成功应用, 即通过有机气体高温分解出碳原子, 在金属薄膜基体上生长出石墨烯[24]。因此可以通过改变石墨烯生长基底的方式, 将石墨烯直接在玻璃纤维上生长, 得到石墨烯改性玻璃纤维。YANG等[25]采用双加热气相沉积系统, 在避免玻璃纤维高温性能失效的前提下, 实现了低温制备石墨烯/玻璃纤维。作者首先将气相沉积系统升温到300 ℃, 并在前端通入氩气和氢气将炉内空气排出, 避免铜片氧化, 再升温至1 000 ℃; 然后通入甲烷气体, 使其在铜片催化下裂解成均一碳原子气团, 迁移到600 ℃低温区的玻璃纤维上; 最后在纤维表面生长形成石墨烯薄层, 通过控制反应时间得到了不同形貌的石墨烯/玻璃纤维。电泳沉积技术是通过对溶液施加外电场, 使溶液中的带电粒子定向迁移到电极附近的放电沉积现象。目前一些研究人员已将电泳沉积技术应用于石墨烯/玻璃纤维材料的制备。MAHMOOD等[26]采用电泳沉积法制备了GO改性的玻璃纤维, 测试结果表明其与环氧基体的IFSS最高可提升219%, 分析证实GO与环氧树脂基体之间存在良好的化学键结合。TRIPATHI等[27]通过类似的工艺流程, 将GF及聚苯乙烯(PS)放置在正极处, 在电场的作用下GO迁移沉积在纤维表面, 将纤维烘干后再利用水合肼将其还原, 即得到还原氧化石墨烯改性纤维rGO/GF及rGO/PS。

另外, 有研究人员直接将石墨烯添加到玻璃纤维原材料中, 通过机械共混和熔融拉丝两个步骤制得石墨烯改性的玻璃纤维。如杨帆[28]将GO分散液滴加到玻璃粉末悬浊液中进行磁力搅拌、烘干, 然后将其压制成圆片进而高温熔融拉制得到石墨烯/玻璃纤维, 研究了改性玻璃纤维的拉伸强度和断裂伸长率, 结果显示纤维直径在20 μm、石墨烯质量分数为0.4%时, 改性玻璃纤维拉伸强度最高达到471 MPa, 比纯玻璃纤维提高了20倍, 石墨烯增强效果显著。饶志远[29]同样采用熔融拉丝工艺制得石墨烯改性玻璃纤维, 受烧结温度和纤维直径等诸多因素综合影响, 在烧结温度1 000 ℃、纤维直径0.15 mm、石墨烯质量分数为0.5%时, 石墨烯/玻璃纤维的拉伸强度最高, 达到140 MPa, 是不含石墨烯时的1.2倍。但是上述研究存在相同的问题, 即随着石墨烯含量继续增加, 改性玻璃纤维的拉伸强度和断裂伸长率都出现明显下降, 这可能是因为石墨烯片在玻璃基体中团聚造成的。

还有一些化学方法改性玻璃纤维的研究。如NING等[30]首先使用氨基硅烷偶联剂对玻璃纤维进行改性，而后将其浸泡在pH为6 ～ 7的GO溶液中搅拌1 h, 最后在200 ℃真空环境下还原得到了石墨烯改性玻璃纤维。CHEN等[14]采用相同的酰胺基反应原理制备了石墨烯/玻璃纤维, 合成路线如图4所示。结果表明, 与纯玻璃纤维相比, 石墨烯改性后其ILSS明显提高, 当GO浓度为1.5 g/L时样品的ILSS达到最大值36.23 MPa。 这主要归功于石墨烯改性后的玻璃纤维使复合材料的界面结构得到改善, 一定程度上提升了材料的力学性能。

图4 GO-g-GF 的化学合成路线图Fig.4 Chemical routes to the synthesis of GO-g-GF

2.1.4 石墨烯改性芳纶纤维

芳纶纤维(Aramid Fiber, AF)具有高强度、高模量及耐疲劳等优良的性能, 但它同时具有高度结晶的结构和较大的位阻效应, 导致芳纶纤维与聚合物基体界面结合性能较差, 极大地限制了其在聚合物中的应用。一些研究者试图通过石墨烯来改性芳纶纤维, 在克服其质脆缺陷的同时把二者优异的性能结合起来。如ZENG等[31]通过实验证明经GO和聚多巴胺(Polydopamine, PDA)改性的芳纶纤维可以提高与环氧树脂基体的界面结合性能。GONG等[32]做了类似的研究, 成功制备出GO和PDA改性的芳纶纤维增强环氧树脂复合材料, 制备过程如图5所示。 该复合材料的IFSS为35.21 MPa, 较未改性复合材料提高了34%。张清坡等[33]利用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)的桥联作用, 成功将多层GO接枝到紫外辐照改性的芳纶纤维表面, 进而增加了纤维表面的粗糙度。JALAL等[34]利用激光诱导石墨烯改性芳纶纤维, 同样提高了芳纶纤维增强复合材料的力学性能。

图5 氨基化GO-PDA-AF/EP的制备流程图Fig.5 Illustration of the manufacturing process of amino GO-PDA-AF/EP

FAN等[35]将芳纶纤维溶解在二甲基亚砜(DMSO)中, 并加入GO/DMSO分散液, 然后用水合肼还原, 通过π-π作用获得了功能化石墨烯改性芳纶纤维(ANFGS)。将ANFGS加入到聚甲基丙烯酸酯(Poly(methyl methacrylate), PMMA)中制得薄膜复合材料, 性能测试结果如图6所示。其中ANFGS添加的质量分数仅为0.7%时, 可将薄膜的拉伸强度和杨氏模量提高到63.2 MPa和3.42 GPa, 比纯PMMA膜分别提高84.5%和70.6%；复合膜的断裂伸长率从3.23%提高到4.08%。 这反映了ANFGS与PMMA基体之间的强相互作用。

图6 (a)不同ANFGS含量ANFGS/PMMA复合材料的典型应力应变曲线; (b)不同ANFGS含量的ANFGS/PMMA复合材料的拉伸强度直方图; (c)不同ANFGS含量的ANFGS/PMMA复合材料的断裂点伸长率直方图Fig.6 (a) Typical stress-strain curves of ANFGS/PMMA composites with different amounts of ANFGS; (b) a histogram of the tensile strength for ANFGS/PMMA composites with different ANFGS contents; (c) a histogram of the elongation at the breaking point for ANFGS/PMMA composites with different ANFGS contents

HUSSAIN等[36]先将芳纶纤维氨基化改性, 再用化学方法将GO接枝到其表面, 制备过程如图7所示。性能测试结果显示, 将氨基改性的芳纶纤维浸泡在pH为9的碱性氨水GO悬浮液中, 得到的改性纤维具有良好的力学性能, 相比于纯芳纶纤维, 改性纤维的拉伸强度提高了7.9%, 而以环氧树脂为基体制备的复合材料的IFSS也提高了44.68%。

图7 氧化石墨烯纳米片通过化学改性附着于芳纶纤维表面的示意图Fig.7 Scheme adopted for chemical attachment of graphene oxide nano-sheets to aramid fiber surface

WU等[37]发现通过GO对芳纶纤维进行改性, 可以显著提高芳纶纤维增强树脂复合材料的弯曲强度、弯曲模量和IFSS。加入GO改性芳纶纤维(GO-AFs)后的环氧树脂复合材料的弯曲强度和弯曲模量可分别达到87.16 MPa和1 054.70 MPa, 较改性前高出约21.19%和40.86%。单丝拉拔实验显示, GO-AFs/环氧树脂复合材料的IFSS达到8.29 MPa, 较未改性芳纶纤维提高了36.80%。实验测试结果证明GO可以成为芳纶纤维优良的改性剂。 DING等[38]利用高压成型技术研究了不同GO含量对芳纶纤维增强复合材料(AFRC)力学性能的影响, 测试结果如图8所示。与纯AFRC相比, 添加质量分数0.3%的GO后AFRC的弯曲强度、弯曲模量、ILSS和临界应变能释放速率(GIC)分别提高了67%、85%、29%和59%。

2.2 石墨烯改性树脂

2.2.1 石墨烯改性树脂基体的方式和制备方法

石墨烯凭借优异的力学性能成为了改性树脂基体的理想材料。 但大量研究发现, 石墨烯改性树脂基体普遍存在两个问题, 一是石墨烯在树脂基体中的分散不均; 二是两者界面结合能力不强。 要解决这两个问题就需要对石墨烯进行功能化, 通常采用的方法是共价键接枝或非共价键接枝[39-40]。 虽然功能化石墨烯上含氧官能团和缺陷的存在会使片层本身的强度降低, 但其与树脂基体之间的物化反应却可以提高它们间的界面结合强度。对石墨烯的表面进行功能化, 还可以减弱石墨烯片层间的相互作用, 减小片层表面与树脂基体之间的极性差异, 使得石墨烯在基体中能够均匀分散避免团聚。 另一方面, 还可以利用功能化石墨烯表面的官能团及功能化分子的结构差异调控石墨烯树脂基复合材料的其他功能特性。石墨烯一般通过三种方式来改性树脂: 1)与树脂固化反应相关的改性；2)利用不同的功能化石墨烯进行的改性；3)功能化石墨烯和其他填料协同作用进行的改性。

另外，石墨烯改性树脂基体的制备方法主要有以下三种: 溶液共混法、熔融共混法和原位聚合法[41], 如表1所示。这三种方法各有优缺点, 科研实验一般选用溶液共混法和原位聚合法, 规模化制备一般选用熔融共混法。

图8 不同GO含量改性的AFRC的(a)弯曲强度; (b)弯曲模量; (c)典型的载荷-挠度曲线Fig.8 Bending strength (a), bending modulus (b) and typical load-deflection curves (c) of the AFRC modified with different contents of GO

表1 石墨烯改性树脂基体的制备方法以及各自的优缺点

2.2.2 石墨烯与树脂固化反应

有研究证明GO片层的含氧官能团能催化环氧树脂-胺类体系的固化反应, 即通过催化伯胺-环氧基、仲胺-环氧基以及羟基-环氧基的加成反应, 降低树脂交联反应所需的温度和时间[42]。此外, ZHANG等[43]研究了GO和羟基化碳纳米管对环氧树脂-酸酐体系固化反应的协同效应。分析结果认为, 纳米填料表面的含氧官能团可以同时作为催化剂和引发剂, 促进早期固化反应。LI等[44]通过在GO表面接枝超支化聚酯(GO-B), 并将其与环氧树脂复合, 制备了EP/GO-B复合材料。测试结果显示GO-B的加入不仅可以降低固化反应温度、增大环氧树脂固化速率, 同时还提高了材料的力学性能。EP/GO-B的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度等较纯环氧树脂均有显著提升。

除此之外, GO表面的含氧官能团可以通过与二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、咪唑等固化剂的酰胺反应, 作为共固化剂参与相应固化反应, 增大复合材料的交联密度和界面的共价键结合[45-47]。另外, 二胺基二苯甲烷功能化GO通过促进环氧的固化反应可以增加树脂体系的粘度, 抑制固化分相的发展, 帮助提高复合材料的模量和韧性[48]。 POUR等[49]通过GO与g-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)反应得到甲基丙烯酸酯基团功能化氧化石墨烯(I-GO), 然后通过乙烯基咪唑(VI)在I-GO表面进行自由基聚合, 得到了PVI-g-GO功能化材料。研究发现PVI-g-GO通过降低反应活化能促进了固化反应。力学性能测试结果显示, 与纯环氧树脂相比, 加入质量分数0.25%的PVI-g-GO可使环氧树脂的拉伸强度提高60%, 杨氏模量提高45.5%。

2.2.3 功能化石墨烯改性树脂

石墨烯改性树脂基体的研究主要还是聚焦在石墨烯功能化上。石墨烯功能化的方法研究均是为了提高石墨烯纳米片在树脂基体中的分散以及与树脂基体的界面结合能力, 进而提高复合材料的力学性能[50]。研究表明, 聚合物中添加少量的石墨烯纳米材料即可达到提高复合材料力学性能的作用。 RAFIEE等[51]发现在环氧树脂中加入质量分数为(0.1±0.002)%的石墨烯纳米片后, 材料力学性能如杨氏模量、拉伸强度和Ⅰ型断裂韧性分别提高了约31%、40%和53%。分析认为, 石墨烯纳米片的超大比表面积和二维柔性结构使得纳米填料和树脂基体间具有较强的界面结合强度, 这利于分散在树脂基体中的纳米材料处产生应力集中, 从而形成微裂纹吸收断裂能量以提高复合材料的韧性；另外裂纹的偏转、锚固也助力了石墨烯纳米片对树脂基体力学性能的大幅度提高。同时石墨烯层状结构因为片层的取向, 可使复合材料在石墨烯取向方向上取得优异的力学性能[52]。

PARK等[53]以4,4-二苯基甲烷-二异氰酸酯作为交联剂, 在GO表面接枝了端氨基的柔性聚(丁二烯-丙烯腈)聚合物, 在功能化石墨烯质量分数为0.04%时, 环氧树脂基体的断裂韧性和断裂能分别提高了1.5倍和2.4倍。 ZHANG等[54]通过原位聚合接枝聚苯并咪唑制备了功能化石墨烯(fGnPs)。不仅促进了石墨烯片在树脂基体中的均匀分散, 且使二者间形成了共价键结合, 从而提高了石墨烯环氧树脂复合材料的模量、强度和断裂韧性。复合材料制备工艺如图9所示。还有研究人员使用3′,4′-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸盐(2021P)[55]和聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇(TBCP)嵌段共聚物[56]等对GO进行了修饰改性, 将其与环氧树脂复合后其力学性能都有不同程度的提升。

图9 制备fGnPs及fGnPs/环氧复合材料的工艺Fig.9 Process of preparing fGnPs and fGnPs/epoxy composites

另外, 还可以利用功能化石墨烯表面的官能团及功能化分子的结构差异, 对石墨烯在环氧树脂中的分散和界面结合产生不同的影响。有实验证明, 环氧丙基硅烷偶联剂处理的GO由于表面大量环氧基的存在, 使其与环氧树脂具有良好的相容性, 可以更好地分散并形成大量柔性界面, 进而显著提高基体的韧性; 而胺丙基硅烷偶联剂处理的GO则可与环氧树脂形成较强的共价键界面结合, 能更好传递应力, 对强度的提高作用更明显, 测试性能对比如图10所示[57]。此外, 将不同链长的端胺基聚醚胺(PEA)通过酰胺化反应接枝到GO表面, 使其与环氧基体形成强的共价键界面结合的同时, 也会因PEA链长的不同对环氧树脂的强度和韧性产生不同影响。长链PEA功能化GO(D2000-f-GO)相较于短链PEA功能化GO(D230-f-GO), 可以与环氧树脂形成更柔性的界面, 在应力作用下发生更大的变形和传递载荷。图11为D2000-f-GO和D230-f-GO环氧树脂复合材料形变示意图, 可以看出在质量分数0.5%的相同添加量下, 两种复合材料的韧性分别提高了119%和90%；两者拉伸强度提升趋势则相反, 分别为51%和63%[58]。

图10 改性GO/环氧树脂复合材料的软界面, 及纯环氧树脂和含有不同质量分数功能化石墨烯的环氧树脂复合材料的力学性能: (a)杨氏模量, (b)极限拉伸强度, (c)临界应力强度因子(KIC), (d)临界应变能释放速率(GIC)Fig.10 Soft interphase in the modified GO/epoxy composite; and mechanical properties of both neat epoxy and epoxy composites containing various weight fractions of re-functionalized GO: (a) Young’s modulus, (b) ultimate tensile strength, (c) critical stress intensity factor (KIC) and (d) critical strain energy release rate (GIC)

图11 GO片层周围不同的界面结构及其在载荷下的变形示意图Fig.11 Schematic of different interphase structures around GO sheets and their deformation upon loading

有研究人员通过向环氧树脂基体中添加石墨烯纳米片或功能化石墨烯, 分析了树脂复合材料在低温下的力学性能。如SHEN等[59]用溶剂混合法将石墨烯加入到环氧树脂基体中, 然后通过真空热固化得到了不同石墨烯含量的环氧树脂复合材料, 分别研究了它们在室温(298 K)和低温(77 K)下的力学性能。结果表明, 在环氧树脂中引入质量分数0.1%的石墨烯, 可以同时提高其低温拉伸强度、杨氏模量和冲击强度。WU等[60]将PDA沉积在石墨烯纳米片上并用聚醚胺T403进行修饰, 得到了功能化石墨烯材料(T403-PDA@GNPs)；将其复合到环氧树脂基体中后研究了复合材料的低温力学性能。测试结果表明, 添加质量分数0.1%的T403-PDA@GNPs后, 复合材料的低温拉伸强度和冲击强度分别提高了34.5%和64.5%；动态力学分析和扫描电镜观察结果表明, PDA和聚醚胺T403的功能化修饰均改善了石墨烯纳米片与树脂基体的界面相互作用, 使其力学性能在低温下依旧得到改善。

除此之外, 研究人员还对氰酸酯树脂[61]、聚酰亚胺树脂[62]、呋喃树脂[63]、环氧胺树脂[64]和不饱和聚酯树脂[65]做了相关的研究工作。作为常用树脂中的一种, 酚醛树脂受到格外关注, 但由于其脆性大, 以酚醛树脂为基体的复合材料往往存在韧性差、冲击强度低、摩擦界面易产生应力裂纹等缺点, 因此在制备复合材料之前需要对酚醛树脂进行改性。ZHAO等[66]将原始石墨烯通过2-(3,4 -二羟基苯基)吡咯烷修饰后, 采用原位缩合的方法将酚醛树脂(PR)链接枝到石墨烯表面, 得到了PR接枝的石墨烯(G-PR), 并将其掺杂到PR基体中进一步得到PR/G-PR复合材料，研究对比了PR/G-PR和PR/pG复合材料的力学性能。测试结果显示, 随着石墨烯含量的增加(质量分数≤0.5%时), PR/G-PR和PR/pG复合材料的抗张强度(δ)都逐渐提高；对于含有质量分数0.5%G-PR的PR/G-PR复合材料其δ值可达51.4 MPa, 较PR提高了51.2%；而对应含有质量分数0.5%pG的PR/pG复合材料则只达到41.7 MPa。结合扫描电镜和透射电镜照片分析, 证明石墨烯经过功能化修饰可以提高其在树脂基体中的分散均匀性, 进而增强了其和树脂基体的界面结合强度。

以上研究表明, 对石墨烯表面进行功能化修饰, 并对功能化官能团和分子进行化学结构调控, 可以有效解决石墨烯片层在树脂基体中的分散以及界面问题, 达到改善树脂基复合材料力学性能的目的。

2.2.4 功能化石墨烯与其他填料协同作用

利用功能化石墨烯和其他传统填料的协同作用也可以对基体树脂进行改性, 从而提升树脂基体的力学性能。如YU等[67]将石墨烯纳米片和SiO2纳米颗粒制备的杂化材料加入环氧树脂中, 研究了填料的协同增强增韧效应。结果表明, 与其他填料相比, 杂化材料对复合材料的增强增韧效果最好。这是因为石墨烯和SiO2颗粒独特的结构及性质可以降低应力集中, 使力的传播路径更加曲折, 进而承受更大的载荷。WANG等[68]制备了ZrO2和GO的纳米杂化材料(ZrO2@GO)以改善酚醛树脂的力学性能及摩擦磨损性能。测试结果表明, 填充质量分数1.5%的ZrO2@GO杂化材料可使酚醛树脂基体的弯曲强度、弯曲模量和冲击强度分别提高38.6%、10.7%和8.3%。HE等[69]分别研究了功能化石墨烯与气相法SiO2、CaCO3和高岭土的协同作用。通过控制杂化材料中无机填料的粒径尺寸, 均在一定程度上对乙烯基树脂起到了增强增韧的效果。

GO还可以和聚合物形成杂化材料, 如TAHEREH等[70]采用噻吩单体和GO通过原位聚合法制备了聚噻吩(Polythiophene, PTh)和GO组成的杂化填料(PTh-GOs), 并将其作为增强剂分散于环氧树脂基体中。研究发现添加质量分数1.5%的PTh-GOs使复合材料的拉伸强度和杨氏模量分别提高了32%和64%。XIAO等[71]合成了一种新型的石墨烯共轭共价有机骨架纳米杂化材料AGO@COF, 合成路线如图12所示。实验证实两者间的协同作用可以提高环氧树脂的阻燃性能和力学性能。动态热机械分析研究显示, 加入质量分数2%AGO@COF的环氧树脂复合材料在玻璃态下的储能模量可达34.66 GPa, 高于加入单一的COF或GO的复合材料, 这要归因于COF分子链中大量的苯环结构以及GO本身具有的优异机械性能。除此之外, 杂化AGO@COF具有类似石墨烯的层状结构, 可有效传递界面载荷进而提高材料力学性能。

图12 AGO@COF纳米杂化物的合成Fig.12 Synthesis of AGO@COF nanohybrid

3 结束语

本文从石墨烯改性纤维和改性树脂两个方面, 介绍了石墨烯改性树脂基复合材料力学性能的研究进展。通过分析可以发现, 现有研究主要是通过引入不同的功能化方式和技术手段, 来解决石墨烯的分散及其与纤维和基体树脂的界面结合问题。虽然在提高材料力学性能方面取得了很大的进展, 但石墨烯改性树脂基复合材料的发展依旧面临难题。首先, 受困于石墨烯自卷曲特性, 大规模高品质的石墨烯及其衍生物的制备技术未能实现真正的突破, 氧化石墨烯作为石墨烯最重要的衍生物, 它的功能化方式和对树脂基体的作用机理仍然需要完善; 其次, 现有石墨烯制备技术和纤维改性方法存在不同程度的环境污染, 同样制约着材料的发展; 最后, 石墨烯树脂基复合材料的工业化应用还未能得到有效开发, 成本问题也需要考虑。

针对石墨烯改性树脂基复合材料的未来发展趋势, 应该继续探索制备功能化石墨烯的新方法, 力求更深层次的简洁、高效、清洁; 另外, 增强纤维的性能对树脂基体的力学性能起到至关重要的作用, 纤维改性技术也是未来研究的重点; 除此之外, 只有解决好石墨烯材料在树脂基体中的分散问题和界面结合问题, 石墨烯改性树脂基复合材料才有望迎来快速发展期, 并在结构功能一体化方面得到广泛应用。