三维化合物[Ni2(BDC)2(m-bix)(H2O)3·3H2O]n的合成、结构和性质

2021-04-13段显英魏梅林

化学研究 2021年1期

段显英, 魏梅林

(1. 河南省科学院化学研究所有限公司, 河南郑州450002; 2. 河南师范大学化学化工学院, 河南开封 453007)

由金属离子和多齿桥联配体构筑而成的配位聚合物近来引起了人们极大的兴趣，是因为它们在选择气体非均相催化，分离，传感以及药物传输等领域具有潜在的应用[1-9]。而且在过去的一段时间里，由于丰富的结构美学特点和功能性，设计与合成配位聚合物已经激起了很大的研究热潮。

多元羧酸被广泛应用在金属有机框架结构中，能够产生具有不同配位模式和孔尺寸的具有不同维数的结构。同时金属羧酸单元可作为二级构筑单元来构筑各种有趣的拓扑[10]。目前在金属羧酸化合物中引入第二辅助配体已经有了比较充分的研究，包含灵活的N-给体桥联配体，如二吡啶，二咪唑，二四唑配体的配合物已经被报道[11-13]。这些配体能够弯曲或者是自由旋转，在与金属离子进行组装的时候，能够展现出很多配位构型，这通常能使结构产生多样性。本研究在水热条件下，以柔性咪唑类配体m-bix(m-bix=1,3双(咪唑基-1-甲基)-苯)为辅助配体，与刚性的BDC(BDC=对苯二甲酸)和金属离子Ni2+进行组装，得到了一个有趣的具有自穿插特点的孔道型三维配合物[Ni2(BDC)2(m-bix)(H2O)3·3H2O]n，并对化合物的晶体结构，红外光谱和热重进行了表征。

图1 化合物1中配体的结构Scheme 1 View of ligands in complex 1

1 实验部分

m-bix根据文献[14]制备的。BDC配体以及其他所用的试剂均为市场所售的分析纯试剂。

1.1 配合物1的制备

配合物1[Ni2(BDC)2(m-bix)(H2O)3·3H2O]n：将0.05 mmol (0.017 2 g)的BDC配体，0.1 mmol (0.023 8 g)的m-bix, 0.1 mmol (0.029 1 g)的Ni(NO3)2·6H2O以及一滴三乙胺加入到6 mL的甲醇与水的混合溶剂中搅拌均匀(V甲醇∶V水=1∶3)。置于水热反应釜中在120 ℃加热三天，得到绿色块状晶体即配合物1，产率约为54%(以Ni的含量计算)。

配合物1(C30H34N4Ni2O14)的元素分析实验值(理论值)：C, 45.45 (45.49); H, 4.29 (4.22); N, 7.07 (7.02) %。主要红外光谱数据(KBr 压片，cm-1)：3 148 (m)，3 130 (m)，1 647 (s)，1625 (s)，1 553(w)，1 520(m)，1 375 (s)，1 358 (s)，1 239 (m)，1 110 (m)，1 086(m)，983 (m)，944 (w)，824 (m)，774 (w)，741(w)，722 (m)，662(w)。

1.2 物理测试

元素分析在Perkin-Elmer 240C元素分析仪上进行。红外用溴化钾压片法VECTOR 22红外光谱仪上测试 (波长在4 000～400 cm-1范围内)。热分析在SDT 2960热分析仪上进行，测试温度范围为室温到750 ℃。晶体数据在Bruker SMARTAPEX CCD上，采用石墨单色化的MoKα射线(λ= 0.071 073 nm)，并运用ω扫描技术收集。收集的数据通过SAINT 程序还原，SADABS做吸收校正。晶体结构运用SHELXTL程序[15]采用直接法解出并用全矩阵最小二乘法进行精修。对所有非氢原子做了各向异性精修。化合物的晶胞参数见表1，部分键长和键角见表2。相关氢键数据见表3。

表1 配合物1的晶胞参数

表2 配合物1的部分键长、键角数据 (nm, °)

表3 配合物1的中相关氢键的键长、键角数据 (nm, °)

2 结果与讨论

2.1 [Ni2(BDC)2(m-bix)(H2O)3·3H2O]n(1)的晶体结构

如图1所示，化合物结晶于单斜晶系C2/c空间群。其最小不对称单元有2个Ni2+离子，2个BDC配体(包含一个BDC配体和两个一半的BDC配体)，1个m-bix配体，3个配位水分子以及3个游离溶剂水分子(图1)。两个Ni离子通过O9水分子桥连形成双核单元。双核单元的两个Ni原子具有类似的配位环境，均为八面体构型。Ni1分别与2个来自不同单双齿羧基的氧原子(O1，O4#1)，2个配位水分子(O9，O11)，1个单齿羧基氧原子(O5)以及m-bix上的1个N原子(N2#2)进行配位。其中O5和O1位于八面体的主轴位置。而Ni2分别与2个来自不同单双齿羧基的氧原子(O2，O3#1)，2个配位水分子(O9，O10)，1个单齿羧基氧原子(O7)以及m-bix上的1个N原子(N1)进行配位。

图1 (a) 配合物1的结构单元图；(b) (c) Ni1和Ni2的配位构型。对称代码: #1: -x-1/2, y+1/2, -z+1/2; #2: x-1, y, zFig.1 (a) View of the structural unit of complex 1. (b) (c) View of the coordination environment of Ni1 and Ni2 ions. Symmetry codes: #1: -x-1/2, y+1/2, -z+1/2; #2: x-1, y, z

与Ni1环境不同之处在于位于主轴上的不再是两个羧基上的氧原子而是1个桥联氧原子(O9)和1个N原子(N1)。Ni-O键长在0.200 1(3)到0.210 8(3) nm之间，Ni-N键长在0.206 0(3) 到0.206 1(3) nm之间。这些键长和键角在正常范围之内[16-17]。

配合物1是一个含有双核镍单元的结构， Ni1和Ni2是通过2个桥连的羧基和1个桥连的配位水分子连接在一起。BDC配体以两种方式与金属配位，一种是1个BDC配体的2个羧基(O1, O2和 O3, O4)均以单双齿配位的模式分别与2个双核单元的4个Ni离子配位；另两个半个BDC配体则以单齿配位的模式(O5，O8)分别与1个Ni原子配位。每一个双核单元通过4个桥连的BDC配体分别与周围的4个双核单元相连接。通过BDC配体的桥连作用，双核金属单元与BDC配体构成了如图2a所示的三维孔洞结构。把每个双核单元当作一个节点，简化为如图2b的四结点的拓扑网状结构。接着，m-bix 配体以常见的双齿桥连配位模式在a方向上连接相间隔的2个双核单元，形成如图2c所示的三维框架结构，图2d为其简化的六结点拓扑(其中双核单元为六节点)。仔细观察，发现这个结构具有自穿插的特点(图2d的红线表示自穿插的环)。对于配位的m-bix，咪唑基相对于苯环平面的扭角分别为86.99°和84.27°，两个咪唑环之间的扭角为68.17°。游离水分子存在于三维框架结构的孔隙当中，并与配位的水分子以氢键(O10-H10A…O12)连接(表3)。另外，相邻的两个双核单元之间存在较强氢键作用(O9-H9A…O8, O9-H9B…O6, O10-H10B…O6)，进而增强了整个化合物的稳定性。

图2 (a) 配合物1中，由双核Ni金属单元与BDC配体组合形成的三维结构图；(b) 对图2a简化的三维四节点结构拓扑示意图；(c) 在a方向上，图2a的结构通过m-bix连接相邻双核Ni单元形成的三维框架结构；(d) 对图2c简化的六节点三维拓扑示意图(红色表示自穿插的环)Fig.2 (a) View of 3D network formed by binuclear nickel units and BDC ligands. (b) Representation of 4-connected topology of figure 2a; (c) View of 3D framework formed by figure 2a and m-bix ligands along a direction. (d) Representation of 6-connected topology of figure 2c in complex 1. (Red line represented the loop of the self-penetrating feature)

2.2 配合物1的热稳定性

将配合物1置于氮气气氛中，升温速率为20 ℃/min，室温～750 ℃范围内进行热重性质测试。从图3中的热重分析图中可以看出，配合物1约在150 ℃之前失重 6.32%，与每个单元同时失去3个游离水分子的理论值6.06%基本一致。在150～240 ℃之间失重的6.41%可归结于失去了剩余的3个配位水分子(理论值为6.06%)。之后约在240～380 ℃之间出现一个平台，说明此结构在失去溶剂水分子和配位水分子之后结构仍然稳定，直至380 ℃结构开始坍塌。