赵丽娟，龚占魁

（兰州石化职业技术学院,甘肃兰州730000）

1 离子液体在催化反应中的应用研究

随着绿色化学的提出，越来越多的合成路线在设计过程中开始选择低毒无污染的原料，选择绿色催化剂，因此离子液体(英文为room temperature ionic liquds，简写为RTILs)这种绿色物质开始备受关注，离子液体作为一种在室温或接近室温下完全由离子组成的有机液体物质，是一种比有机溶剂有优势的溶剂，它有熔点低、不挥发、热稳定性好、液程范围宽、性质可调、溶解能力强、不易燃烧、电化学窗口宽[1]等特点，作为继超临界CO2后的又一种极具吸引力的绿色溶剂，在很多催化有机反应中，离子液体作为溶剂、催化剂的应用都达到了理想的效果。在离子液体中阴阳离子的存在可以决定离子液体的性质，一般有机阳离子可以决定其密度、溶解度和粘度，阳离子决定它的催化活性。同时离子液体作为催化剂时可以循环使用，不会造成环境污染。离子液体作为催化剂和其他有催化性能的溶剂相比有更好的效果[2]。咪唑类离子液体作为离子液体中的一类重要物质具有很高的研究意义。

2 咪唑类离子液体作为甲基化反应催化剂的研究

近年来，将离子液体应用于甲基化反应的研究很多，尤其是对于碳酸二甲酯这种绿色甲基化试剂在离子液体存在下反应的研究。由于在用碳酸二甲酯作为甲基化试剂时一般需要高压反应，所得产物的选择性、产率低，并且反应过程中连续进样复杂、催化剂回收利用率低。但是将离子液体加入反应体系作为催化剂可以克服这些问题，尤其是咪唑类离子液体在甲基化过程作为催化剂效果明显。如有报道在室温及强碱条件下，2-萘酚O-烷基化在[BMIm][PF6]作为催化剂是有很高的选择性。Jun-QiNi等[3]报道在[BMIm][Cl]存在下一些酚类物质的O-甲基化，并取得了很好的效果。

咪唑类离子液体作为离子液体的一类，由于这类离子液体合成简单、催化性能好以及可以通过功能化得到一些结构特殊的碱性离子液体，从而对其在催化剂方面的应用研究很广泛。

3 咪唑类离子液体的合成方法研究

目前咪唑类离子液体主要可以通过直接合成法、两步合成法及微波合成法[4]来合成。直接合成法是通过酸碱中和反应或者季胺化反应一步得到离子液体，虽然这种方法操作简单、经济、副产物少，但是它只能得到一部分离子液体，随着对离子液体需求的不断增多，两步合成法被广泛应用。

两步合成法如图1所示：第一步通过季胺化反应得到含有相应阳离子的卤盐，一般用X型表示阴离子，第二步通过目标阴离子Y置换出X阴离子，还可以加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体。

图1

微波合成法,由于传统的合成离子液体的方法反应时间长，并且需要大量的有机溶剂回流，有些还需要氮气保护下反应，这不但污染环境而且增加了制备成本。微波合成法作为一种经济绿色的新型合成方法备受关注，在离子液体的合成中也广泛使用。

4 催化剂咪唑类离子液体的合成

4.1 氯化1-正丁基-3-甲基咪唑（[BMIm]Cl）的合成

操作步骤：量取N-甲基咪唑（4mmol）和溴代正丁烷烃（4.4mmol）倒入50mL的石英反应瓶中摇匀后，将石英反应瓶小心放入微波炉内，接好冷凝回流装置，选择微波功率为240W，采用间接式加热的方法。在微波炉加热数十秒后取出反应瓶搅拌15s，然后以相同功率加热数十秒，重复上述操作直至瓶内生成粘稠状液体。将产物用乙酸乙酯洗涤3~5次，减压旋蒸除去残余的乙酸乙酯，在50℃条件下真空干燥12h，产率73%。

4.2 溴化1-正丁基-3-甲基咪唑（[BMIm]Br）的制备

操作步骤：量取N-甲基咪唑（4mmol）和溴代正丁烷烃（8mmol）倒入50mL的石英反应瓶中摇匀后，将石英反应瓶放入微波炉内，接好冷凝回流装置，选择微波功率为240W，采用间接式加热的方法。微波炉中加热数十秒后取出反应瓶搅拌15s，然后再以相同功率加热数十秒，重复上述操作直至瓶内生成粘稠状液体。将产物用乙酸乙酯洗涤3~5次，减压旋蒸除去残余的乙酸乙酯，在50℃条件下真空干燥12h，产率92%。

4.3 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（[BMIm]BF4）的合成

操作步骤：在石英反应瓶中加入1.642g(20mmol)N-甲基咪唑，3.014g(22mmol)溴代正丁烷和2.416g(22mmol)NaBF4，将石英反应瓶小心放入微波炉内，连接好冷凝回流装置，微波功率设定为320W，以间接式加热的方法。加热1min后取出反应瓶搅拌15s，再以相同的功率反应40s，重复上述操作直至瓶内生成粘稠状液体。反应完全后冷却至室温，加入40mL的二氯甲烷稀释并过滤，向滤液中加入1g的中性氧化铝标准试剂，室温条件下搅拌20min，过滤，旋蒸除去多余的二氯甲烷，产物在100℃下真空干燥5h，得到淡黄色粘稠状离子液体[BMIm]BF4，产率89%。

4.4 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体（[BMIm]PF6）的合成

操作步骤：在石英反应瓶中加入1.642g(20mmol)N-甲基咪唑，3.014g(22mmol)溴代正丁烷和2.416g(22mmol)KPF6，将石英反应瓶小心放入微波炉内，连接好冷凝回流装置，微波功率设定为320W，以间接式加热的方法。加热1min后取出反应瓶搅拌15s，然后再以相同的功率反应40s，重复上述操作直至瓶内生成粘稠状液体。反应完全后冷却至室温，加入20mL的蒸馏水，充分搅拌后静置液体分为两层，分离出水相，离子液体相反复用蒸馏水洗涤，用水洗涤直至用硝酸银检验无溴离子存在。产物在100℃下真空干燥10h，得到淡黄色粘稠状离子液体[BMIm]PF6，产率93%。

5 合成的咪唑类离子液体结构表征 （见图2、图3）

图2 [BIMm]Br的红外谱图

图3 [BMIm]BF4的红外谱图

6 结果与讨论

6.1 传统合成方法与微波合成法的比较

与传统的直接法及两步法合成咪唑类离子液体相比，微波法合成咪唑类离子液体不但避免了反应时间长，需要大量的有机溶剂回流，污染环境，增加了制备成本等问题。而且通过微波法合成得到的咪唑类离子液体产率较好。表1为传统合成法与微波合成法对产率的影响的比较。

表1 传统合成与微波合成对产率的影响

6.2 离子液体的纯化

制备出来的离子液体都有颜色，有些离子液体的颜色还较深，这是因为原料在反应中发生了副反应或者原料中含有杂质在反应前没有进行处理而引起的，这将会改变离子液体的物理化学性质。此外，合成的咪唑类离子液体中有些具有一定的吸水性，而少量的水存在会影响其催化性能，故在制备离子液体过程中进行纯化非常重要，但由于离子液体具有无蒸气压、不挥发和低熔点等特点，使得不能用常规纯化方法来纯化。

所以在纯化离子液体时在以下两个方面进行：首先，对原料进行预处理。例如，在使用之前，将原料N-甲基咪唑进行减压蒸馏，对于卤代正丁烷进行除水然后使用。其次，对制备的颜色较深的不纯离子液体进行后处理。后处理过程主要就是对没有参加反应的原料、溶剂及反应过程中掺杂的水的处理。离子液体中所用的有机溶剂一般可以通过减压蒸馏的方法除去。然而，水却不像有机溶剂那么容易被除去，一般在使用前就要将离子液体置于真空干燥箱中干燥。