吴博

（中国电子科技集团公司第四十六研究所，天津300220）

环氧树脂作为一种高性能树脂材料，具有耐腐蚀、粘接力强、断裂强度大等优点，被广泛应用于化工领域、建筑领域和光电子领域[1,2]。由于其特殊的分子结构，使其固化物具有了优异的性能，也同样是因为其分子中含有大量刚性的苯环，导致环氧固化物交联密度大，固化缩率高，柔韧性不好，限制了很多方面的应用。因此对环氧树脂进行改性使其韧性增加十分有必要[3]。环氧树脂常见的增韧方法有三类：一是利用橡胶弹性体、热塑性树脂、热致性液晶聚合物等形成两相结构进行增韧；二是利用热塑性塑料与环氧分子形成半互穿网络来增韧；三是引入柔性链段，降低固化物交联密度，提高分子的柔韧性[4]。

Mashesh等[5]通过端异氰酸酯基(-NCO)聚氨酯预聚体对环氧树脂进行增韧改性，制备出PU/EP互穿网络结构材料。李会录等[6]通过聚醚二元醇中的-OH与二环己基甲烷二异氰酸酯中的异氰酸酯基反应得到预聚物，再与环氧树脂中的仲羟基反应生成网状结构，得到韧性好，性能优异的改性环氧树脂。

环氧树脂大多是双组份体系，缺点是需要在施工现场混合两个组份，要控制配比和均匀混合，给施工增加了很大困难。通过使用改性咪唑固化剂混合环氧树脂可以形成单组分环氧树脂[7]，并且可以极大延长有效期，在常温下长时间储存。本研究通过在环氧树脂中引入聚乙二醇柔性链段，降低环氧树脂中刚性链段的比例，从而改善环氧树脂固化物的韧性，并通过复配一种改性咪唑类潜伏型固化剂，组成一种低模量潜伏型环氧胶。

1 实验部分

1.1 实验原料

双酚F型环氧树脂NPEF-170，南亚工业，工业级；PEG400，美国陶氏，工业级；三氟化硼乙醚，科威化学品，分析纯；潜伏型固化剂HMA-23，络合高新材料，工业级。

1.2 实验仪器和设备

GS1202电子天平，日本新光；WGT-100B高温试验箱，安盈环境设备有限公司；VECTOR型傅里叶红外光谱仪，美国Bruker公司；旋转粘度计NDJ-5S，上海精密仪器仪表有限公司；万能实验机WDW-100，长春实验机厂。

1.3 环氧树脂改性

将双酚F环氧树脂NPEF-170和聚乙二醇400以官能团比1∶3、1∶2、1∶1、2∶1混合，在搅拌下加入反应物总量2‰的催化剂三氟化硼乙醚，在90℃温度下反应4 h得到改性环氧树脂。

1.4 低模量潜伏型环氧胶复配

将改性环氧树脂、潜伏型固化剂HMA-23按一定比例配合，使用搅拌器混合10min，并在真空干燥箱中脱泡10min。将一部分样品放入烧杯，并在旋转黏度计下测试黏度；另一部分样品注入固化用模具中，然后平稳放入高温试验箱中升温固化。

1.5 测试

红外测试：采用Brucker VECTOR22型傅立叶红外光谱仪对合成的改性环氧树脂进行分子结构分析。

粘度测试：按照GB/T22235-2008，使用旋转黏度计，在室温25±0.2℃下测试复配环氧胶的黏度，粘度计型号NDJ-5S。

力学测试：按照GB/T7124-2008，使用型号为WDW-100的万能试验机，测试。

固化胶的剪切强度，测试用金属样条的尺寸为100×25×2mm，样条。

黏接面尺寸为12.5±0.25mm，拉伸速率为5mm/min。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1中A曲线代表双酚F环氧树脂的红外谱图，其中916 cm-1和831 cm-1处是环氧基团的不对称伸缩吸收峰，1250 cm-1处的吸收峰是环氧基团的振动吸收峰，3460 cm-1处是-OH的吸收峰，3050 cm-1处的吸收峰较弱，可以看作是环氧基团中的C-H伸缩振动吸收峰。图1中的B曲线是改性环氧的红外吸收谱图，其中3412 cm-1处依然是-OH的特征吸收峰，只是吸收峰的强度减弱，841 cm-1处的环氧基的特征吸峰依然存在；1115 cm-1是C-O-C的反对称伸缩振动吸收峰，可以认为是环氧基与聚乙二醇分子中的羟基开环反应，生成了C-O-C的结构。红外光谱证明了改性环氧树脂中引入了聚乙二醇柔性链段。

图1 双酚F环氧树脂的红外谱图

2.2 低模量潜伏型环氧胶粘度变化

将改性环氧树脂与咪唑潜伏固化剂以不同比例复配，得到不同的体系，监测每种体系的粘度变化。图2是改性树脂与固化剂以5∶1的重量比复配后的体系粘度随时间的变化。可以看出在40d以后粘度有明显增大，并在47d开始直线增加，到52d达到4996mPa.s；图3是改性树脂与固化剂以10∶1的重量比复配后的体系粘度随时间的变化。在130d之内，体系粘度变化不大，135d以后粘度直线增加。因此以重量比10∶1复配的体系拥有130d的适用期，可以满足大多数环境的操作需求。

图2 树脂与固化剂5∶1配比适用期

图3 树脂与固化剂10∶1配比适用期

2.3 低模量潜伏型环氧胶力学性能

将双酚F环氧树脂与聚乙二醇按照官能团比例1∶3、1∶2、1∶1、2∶1合成四种改性环氧树脂，并将四种改性环氧树脂与咪唑潜伏固化剂按重量比10∶1复配并固化，测试胶样的力学性能如表1。可见随着柔性的聚乙二醇添加量的增加，胶样的弹性增强，硬度也随之下降。但如果添加量过多，会导致胶样剪切强度大幅下降，并且断裂伸长率并没有明显增加，整体性能劣化明显。是因为过量的聚乙二醇中的羟基反应掉了环氧树脂中的环氧基团，导致与固化剂固化反应活性降低，固化物交联密度降低，从而力学性能严重受损。

表1 胶样力学性能

3 结论

环氧树脂具有众多优良的性能，有广泛的应用，但是其较差的韧性和施工操作的便利性又影响了它在很多环境中的应用。文章讨论了环氧树脂和聚乙二醇配比对胶样力学性能的影响、改性环氧树脂与潜伏型固化剂配比对适用期的影响，最终确定了双酚F环氧树脂与聚乙二醇400按官能团1∶2的比例反应得到改性环氧树脂，并将之与潜伏型固化剂按重量比10∶1的比例复配得到一种低模量潜伏型环氧胶，力学性能优异，并且具有大于130d的适用期，满足多种领域的应用需求。