李江，陈志敏，张翠红

（太原工业学院化学与化工系，山西太原030008）

ZnO是一种新型的多功能无机材料。由于其优异的光、电、润湿等优良性能，所以在光电、纳米、光催化以及吸附材料方面都有很广泛的应用。ZnO的禁带宽度是3.3 e V，跟近紫外波长在370 nm左右相对应，对紫外光有很强的吸收能力。ZnO在可见光波段内具有很高的透射率，因而结晶较好的ZnO在可见光区内的透射率可以达到90%左右，所以ZnO作为光催化剂广泛应用于废水处理领域。

ZnO的制备方法有很多，本文采用溶胶凝胶法制备出ZnO粉体，将其应用于甲基橙模拟废水的降解实验，以研究其光催化性能。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

高温马弗炉(绍兴市上虞道墟燕光仪器设备厂,SX2-2.5-12A)；扫描电镜（SEM）(日本Nicocet公司,JSM-7200F)；日本理学X射线衍射仪(Rigaku Corporation,SmartLab9KW)；分析天平(上海舜字恒平科学仪器有限公司,FA2104)；分光光度计（上海棱光技术有限公司，722s）；离心机（北京医用离心机厂，LD24-0.8)；真空干燥箱(上海实验仪器有限公司，101-1型)；恒温磁力搅拌器（常州国华电器有限公司，85-2）;高压汞灯（佛山照明公司，800W）。

六水合硝酸锌（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)；无水乙醇（AR，天津市申泰化学试剂有限公司)；草酸（AR，天津市北辰方正试剂厂)；硫酸（AR，天津市申泰化学试剂有限公司）；氢氧化钠（AR，天津市申泰化学试剂有限公司)；聚乙二醇12000（AR，天津市河东区红岩试剂厂)；甲基橙(生物染色剂，天津市光复精细化工研究所)。

1.2 ZnO粉体的制备

本文采用溶胶凝胶法制备ZnO粉体。称取4.4621gZn（NO3)2·6H2O，溶于蒸馏水中，配成0.3mol/L硝酸锌溶液，加入0.0074g表面改性剂聚乙二醇-12000；将上述溶液置于80℃恒温水浴中，磁力搅拌器剧烈搅拌1h，使其充分溶解，得溶液A；另取5.6731g的草酸溶于30mL的无水乙醇中配成草酸的无水乙醇溶液B。将溶液B倒入恒压滴液漏斗，缓慢滴加到溶液A中，反应2h后，普通漏斗过滤即得白色凝胶；将凝胶置于真空干燥箱内干燥8h，放入马弗炉中于600℃锻烧3h即得ZnO粉体。

1.3 ZnO粉体的表征

将制备出的ZnO粉体用于XRD和SEM分析以观察其结构和形貌。XRD实验中是Cu靶，电压40KV，电流35mA，扫描角度范围：20°~80°。SEM实验中电压18~20KV，放大倍数70000倍。

1.4 ZnO粉体的光催化性能研究

于100mL甲基橙溶液中加入自制ZnO粉体，在800W高压汞灯(主波长为365 nm)的照射下，光源距离液面为15cm，同时进行电磁搅拌。定时移取少量溶液，经离心分离后在甲基橙最大吸收波长466nm处测定样品的吸光值A，计算脱色率D。计算公式如下：

其中D为降解率，A0甲基橙原液的吸光度值，At为光照后甲基橙溶液的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 ZnO的XRD 图谱

图1可见：样品的每一个衍射峰与纤锌矿结构的ZnO标准卡片一一对应（JCPDS卡片号：36-1451),样品中没有出现Zn(OH)2等的杂质峰，表明合成的ZnO纯度较高，且其衍射峰尖且强，说明样品具有较高的结晶性。

2.2 SEM分析（见图2）

图2 ZnO的SEM图谱

由图2可看出：所制ZnO基本为棒状结构，稍许粒状结构。

2.3 光催化对照实验

10mg/L甲基橙溶液100mL在分别采用零添加和加入0.2gZnO光催化剂，在800W汞灯照射下进行实验。由图3可以看出：在没有ZnO参与的反应条件下，甲基橙不发生降解反应；当反应体系中加入ZnO后降解反应开始发生，表明ZnO具有光催化活性。

图3 对照实验

2.4 催化剂用量对光催化效果的影响

图4 催化剂用量对降解率的影响

将不同量的催化剂加入到100mL甲基橙溶液（10mg/L）中，考察催化剂用量对降解效果的影响。由图4可知：ZnO的用量对降解率有很大影响，无催化剂只有汞灯的照射下,甲基橙几乎没有降解，当催化剂投加量从0.2g开始增大，降解率随催化剂用量的增加而增加；当达到0.6g时降解率出现最大值，这是由于当投加的催化剂较少时，其在溶液活性位点中的分布较少，导致降解效率较低；随着催化剂投加量的增加，其在溶液中的活性位点分布增加，进而降解效率提高。由图4可以看出：当催化剂的投加量超过0.6g到达0.7g时，其降解率反而降低。这是由于催化剂投加过多时，催化剂之间发生相互遮掩，溶液的浑浊度增大，光能得不到有效利用，使得光源照射效率减弱，继而光的吸收效率下降，因此降解率有所降低[1]。

2.5 光照时间对光催化效果的影响

由图4还可以看出：甲基橙溶液的降解反应，随着反应时间的延长降解率不断升高，180min以后降解趋于平缓，说明此时降解反应达到平衡。

2.6 甲基橙溶液初始浓度对光催化效果的影响

分别取100mL不同浓度的甲基橙溶液，加入0.3g光催化剂，在汞灯下搅拌降解，探究有机染料的浓度对光催化效果的影响。

由图5可见：随着甲基橙溶液初始浓度升高，降解率逐渐下降。其原因是首先降解液浓度越高时，降解液越难以被光线穿透,导致参与光催化的光子数量越少；其次,当被降解液浓度越高时,催化剂表面吸附更多的溶质质点从而导致活性部位减少；另外,降解液浓度越高,产生的中间产物被吸附在催化剂的表面,不能及时分解掉，在长时间的反应过程中，这些中间产物又可能不会继续分解，而是形成甲基橙的初始结构[1]。

图5 甲基橙初始浓度对降解率的影响

2.7 甲基橙溶液初始pH值对光催化效果的影响

甲基橙原液的pH值为6，通过滴加H2SO4和NaOH调节其pH值，考察pH值对降解率的影响。如图6所示：溶液pH值对降解率影响也是很大的。当甲基橙溶液初始pH为4时降解率最大，随着pH增高降解率逐渐降低，酸性环境有利于降解反应的进行。这是由于ZnO在光照条件下发生电子跃迁，从而产生强氧化剂羟基自由基·OH，当溶液中H+浓度增加时，有利于·OH产生，而在碱性环境OH-离子的存在会抑制·OH产生，所以酸性介质的降解率高于中性和碱性介质，降低pH值有利于染料废水的降解[2]。

图6 甲基橙初始pH值对降解率的影响

3 结论

本文以硝酸锌原料、草酸为络合剂，无水乙醇为溶剂，聚乙二醇-12000为改性剂，采用溶胶-凝胶法制备出ZnO催化剂粉体，通过对甲基橙模拟废水的光催化降解实验，得到如下结论：①通过溶胶凝胶法制备出的ZnO粉体为纤锌矿结构，其形貌为柱状体；②所制备的ZnO粉体具有良好的光催化性能，能有效降解甲基橙模拟废水。100mL甲基橙溶液（10mg/L）中加入0.6gZnO反应180min，降解率达到88.7%；③甲基橙初始浓度越低降解效果越好，酸性介质降解效果高于碱性介质。