吴子彦，邱钦云，王彦沣，林聪彬

(福建工程学院生态环境与城市建设学院,福建 福州 350118)

1 国内有机磷农药的使用与污染现状

有机磷农药(OPS)一般指的是含磷酸有机衍生物的有机化合物农药，其主要成分多为磷酸酯类或硫代磷酸酯类物质，我国农业生产中常将有机磷农药作为杀虫剂或除草剂，使用范围十分广泛。有机磷农药残留对环境有多方面的影响，其存在对于动物、植物及人类都具有一定潜在危害，而其在农业生产中的不规范使用，也常常导致其在农作物上不同程度的残留。在农业生产中，农药残留在土壤中逐渐积累，不仅会加剧农药的危害，造成对生态环境的严重污染，还会给人和其他动植物造成极大的威胁。因此，我们应该立足于长远的环境保护立场，适时采取一些可行性较高的措施以减轻或消除农药对环境产生的不利影响[1]。根据中国农药工业协会的统计，2015年，我国有机磷农药的使用量高达7.05万t，这一数量已经超过我国一年农药总用量的20%。长久以来，我国的农业生产对于有机磷农药都有着严重的依赖，这使得其使用量很难在短期内大幅度地减少。可喜的是，近年来农业科学技术的发展，有机磷农药的利用率有所提高。同时，随着环境科学的发展和人们环境保护意识的不断提高，政府及有关部门也增强了对农药的监督和管控，这些对于农药污染的防范和治理，都有着十分重要的意义[2]。

2 有机磷农药在土壤中的残留降解

2.1 有机磷农药在土壤中影响概况

虽然我国是有机磷农药生产和使用大国，但是农药的利用率却仅有35%左右，这个数值相对还是比较低的，土壤、农作物以及大气中都分布着农药残留，农药残留对生态环境存在着潜在的毒害作用。有机磷农药残留在土层中，会伴随着大气降水或灌溉水下渗，使地下水也受到影响。此外，由于土壤对有机磷农药具有吸附和结合残留成分的作用[3]，土壤颗粒容易吸附有机磷农药，有机磷农药会破坏土壤构造和功能，进而影响农产品品质[4]；同时，有机磷农药残留会刺激土壤微生物群落结构，耐受农药的菌群能够替代敏感种成为优势种群，轻则导致微生物的种类减少，严重则会导致物种灭绝，土壤环境中的生物多样性会因此降低。俞发荣等[5]相关研究表明，大部分有机磷农药都属于高毒物质，会通过呼吸吸入、食用食物、皮肤接触等各种途径进入人体内，并抑制人体内胆碱酯酶的活性，从而造成人体中毒。据Sogorb M A等调查统计[6]，每年大概有300万人因为有机磷农药在环境中的残留而中毒，其中更有20万人因此死亡。土壤有机磷农药的残留污染已成为当下全球性的环境问题。

2.2 有机磷农药在土壤中降解过程

部分有机磷农药在使用过程中并没有作用于靶目标，而是依靠空气、水分等环境因子进入到周围环境中，其中一部分最后残留在土壤中。光降解、化学降解和微生物降解是有机磷农药在土壤中降解最主要的三种形式，这些降解往往在土壤中共同作用，降解土壤中的有机磷农药残留，极大地改善了土壤的环境质量。

2.2.1 有机磷农药在土壤中的光降解

光降解反应，一般指有机物在光的作用下逐步被氧化成低分子中间产物，最终被转化成水、二氧化碳、无机盐等物质的反应。大部分农药在一定条件下都可进行光化学反应，光降解对土壤中残留农药的分解起着重大作用。而且，相对于其他种类的农药而言，有机磷农药对光的敏感程度更高，反应效应更明显，故光降解也是有机磷农药在土壤环境中物质转换的重要途径。在光作用下，有机磷农药分子受激变成激发态分子，分子中键被打开。例如在253.7 nm的紫外线下，辛硫磷被持续照射30 h，可以产生中间产物一硫代物，而在照射超80 h后，一硫代物又会缓缓消失，即该中间产物也被降解了[7]。

光的强度会直接影响有机磷农药光化学反应的速率，随着光强度的变化，有机磷农药的降解速率也会发生变化。Jean Marie Herrmann等[8]证实了安定磷在不同辐射能量下照射下，光降解的速率也不同。其实验中，安定磷在辐射通量为1.5×1017p/s的条件下，光降解至98%所用的时间为10 min，而在辐射通量为1.4×1016p/s条件下，光降解98%的时间则为 30 min。

2.2.2 有机磷农药在土壤中的化学降解

水解反应和氧化还原反应是有机磷农药在土壤中的化学降解的两种主要类型。

有机磷农药可通过水解的方式进行降解，是因为有机磷农药大多为酯类，而酯类物质易发生水解。在有机磷农药水解过程中，很多因素都对水解反应造成不同程度的影响，例如反应温度、有机磷农药浓度等。高明华等[9]在处理甲胺磷生产废水的研究中发现，当反应温度由140 ℃升高到200 ℃时，有机磷的水解率从25.7%上升至75.5%；当初始有机磷浓度由989 mg/L提升至5530 mg/L时，水解率则由25.9%提高到46.9%。

有机磷农药在土壤中氧化还原作用的强弱也与土壤渗透性密切相关。土壤渗透性差时，还原电位高低，有利于还原反应，反之则有利于氧化反应。土壤中的含水量通过影响土壤的渗透性，进而影响土壤中还原电位的大小，从而决定了农药的氧化还原降解速率。不同类别的有机磷化学农药在土壤中的氧化还原降解特性也不同。胡枭等[10]实验结果表明，在土壤中氧气不足时，对硫磷、杀螟磷等可以快速地发生分解；而特丁磷、甲拌磷和异丙磷则在好氧条件下才会迅速氧化。

2.2.3 有机磷农药在土壤中的微生物降解

微生物对农药的降解本质上是一种酶促反应，是农药在土壤中迁移转化的主要途径之一。在农药进入环境之后，经过一段时间的作用，为了维系微生物本身的生存，微生物的基因会发生重组或改变而生成新的降解酶。

有机磷农药的分子结构中一般含有P-S键和P-O键，部分有机磷农药还含有P-N键。当有机磷农药进入土壤环境中后，生存繁殖在土壤中的微生物会产生与之相应的酶。上述化学键会因为这些酶的作用而被破坏，使得有机磷农药被降解。据Mageong等[11]研究发现，大肠杆菌所生成的磷酸三酯酶能够破坏甲胺磷的P-S键。Angelica.MB等[12]也证实了氯代过氧物酶可以切断有机磷农药中的P-S健。

3 有机磷农药降解产物对土壤生态的毒理学的研究

未完全降解的有机磷农药产物残留在土壤中会导致土壤土质的硬化，影响土壤中氧气和二氧化碳的含量以及土壤环境中各种生物的呼吸作用。地表中的有机磷农药降解产物会被土壤中的黏土颗粒吸附，并残留在土壤中，通过渗透和迁移，可以进入河流，影响水生生态系统乃至于其他生态系统。溶解在水中的有机磷农药也会通过降水、地表和地下径流等方式被进一步传播流散。并且有机磷农药易分解于光照之下，其被分解后在空气中的残留随大气的扩散和移动影响到其他地区，危害到人类以及其他生物的生命健康。

3.1 有机磷农药对土壤微生物的毒理学研究

土壤是天然的“净化器”和“过滤器”，内含大量的微生物，这也体现了土壤微生物的生物多样性。

张敏等[13]经实验研究分析出有机磷污染对土壤微生物总量有重要影响：即农药对微生物的抑制作用会使其总数减少。当有机磷农药浓度越高时，微生物的总数就会越少，其种群密度自然也会有所减小；轻度污染群落和无污染群落的物种最为相似，高浓度的农药处理使群落结构发生很大变化，向着耐受农药的微生物群落方向演替；有些污染物能加快细菌的生长和繁殖，导致种群密度的上升和个体数量的增加，因此重度污染土壤中的细菌数量高于轻度污染中的数量；有机磷农药的污染会使菌落总数呈现出减少的趋势，而在多样性指数上则呈现出了下降的趋势。

Abo-Amer等[14]经实验研究发现从液体样品和土壤中可降解OPS的细菌的种类有很多，这其中就包括Stenotrophomonassp,Pseudomonassp,Sphingobiumsp以及Ralstoniasp。根据Alvarez A等[15]的研究发现放线菌可降解多种农药。链霉菌属是农药降解放线菌最具代表性的属，它具有生长和降解各种农药的能力，其中包括有机磷[16]。

3.2 有机磷农药对植物的毒理学研究

蔬菜是农药的主要受体，蔬菜中农药的残留量很高，而冬季蔬菜在其中的污染程度又当数最高的。Qiu等[17]对芦荟进行喷施有机磷农药，在168 h的追踪期内，有机磷农药的浓度前期均会以较大的速度提升，普洛溴磷和倍硫磷在8 h达到峰值，其他的有机磷农药则在12 h达到峰值；在达到峰值后60 h内迅速下降至低浓度。追踪结束时，所有的有机磷农药都达到了极低的浓度，而胺丙畏的浓度甚至低于检出限(LOD)。有机磷农药作为危害性较大的有机氯农药的替代品，其在植物体内的浓度可以迅速的达到峰值，根据体内示踪数据，其去除速度也相当快。根据实验观察到，经叶表面的有机磷吸收量与根系的吸收率有很大的不同。结果表明，植物对倍硫磷的吸收是困难的，倍硫磷在芦荟中的代谢较缓慢，代谢产物具有滞后性。

Zhao Pengyue等[18]研究发现，在小麦花后不同的时间阶段喷施适当剂量的毒死蜱和乐果，小麦穗部的毒死蜱和乐果有着不同的残留效果，其降解半衰期也有所不同，分别为1.20～3.36 d和1.49～4.75 d；农药喷施的剂量越大，就越容易渗入小麦组织中，也越有可能进入小麦籽粒内部胚乳层，农药残留量也就越大。此外，农药在小麦中的降解速率不仅受到施药时间、施药频率和小麦植株不同部位的限制，也会受到外界复杂环境条件的影响。Irshad A.K Afridi等[19]研究了水分含量和贮藏温度对小麦中有机磷农药降解速率的影响：在25 ℃、水分含量为10%时，甲基毒死蜱和甲基嘧啶磷的半衰期最长，分别为69和101 d；40 ℃、水分含量为13%时，甲基毒死蜱和甲基嘧啶磷的半衰期最短，分别为34和3 d，充分说明水分含量越大，贮藏温度越高，有机磷农药的降解速率就越快。Balinova等[20]研究发现，小麦在室温下贮藏270 d，甲基毒死蜱和甲基嘧啶磷的残留分别降低了53.60%和42.30%，0.10 mg/kg的乐果、特丁磷、乙拌磷和甲基嘧啶磷在23.90～57.20 d之间。

3.3 有机磷农药对动物的毒理学研究

土壤内动物种类繁多、分布广、数量多，有机磷农药对土壤影响越大，越容易造成动物异常行为的发生。Yang等[21]用0.164 mg/kg和1.64 mg/kg体重(LD50的1/500和1/50)对成年雄性大鼠进行24周暴露，结果显示三唑磷可显著降低大鼠血清促肾上腺皮质激素、皮质酮和肾上腺素的含量(p<0.05)，导致胰岛素耐量试验中葡萄糖稳态延迟，血清总胆固醇、甘油三酯和低密度脂蛋白含量降低对三唑磷的毒性给我们造成的危害提供了更多的证据。

Chen等[22]利用胚胎新皮质切片，研究了有丝分裂的群体组成和特征性的动态核迁移(INM)，以评价毒死蜱(CPF)对神经祖细胞增殖过程的影响，结果发现CPF可降低初级祖细胞的有丝分裂数，但对次级祖细胞无明显影响。CPF延缓了BPN的迁移，直接组的相对位置延迟了6～9 μm，而持续组则延迟了3～6 μm。这有助于说明早期神经产生的毒性机制。

有机磷农药丙溴磷(PFF)是各国农业生产中均广泛使用的农药。Bojan Nataraj等[23]用鱼种暴露于两种亚致死浓度0.02 mg/L(1/5)和0.01 mg/L(1/10)的PFF，进行为期21天实验。研究整体结果显示，PFF可诱导鱼类抗氧化酶、DNA损伤和组织病理学改变。

4 结 语

随着全球人口的增长和环境科学的发展，农药的生产和消费已成为必然。作为农业生产中使用最广泛的一类农药，有机磷农药大多可被自然界中的微生物降解，但基于其使用数量的庞大和使用不规范使用情况的广泛存在，我们有必要继续加强对有机磷农药残留降解的研究，力求使之在环境中的积累和对人类健康的危害降到最低。另外，我们还需继续加强对农产品质量安全的监督与管理，提高农产品的品质检验标准，进而提高农产品质量。关于有机磷农药的研究与分析一直不曾间断在地开展进行着。因此，我们有理由相信，由有机磷农药的不科学使用所导致的环境危害问题一定能得到更好的解决，我国的可持续发展道路也必将走得越来越稳健。