王梦奇，李 震，冯爱欣，王林露，胡金祥，龚 淼

(合肥工业大学土木与水利工程学院，安徽 合肥 230009)

近年来，随着工业的迅猛发展产生了不同种类的大量的废水，废水中的污染物浓度高、种类多、危害大。而常规的的物理、化学及生物处理法对有毒有机废水的处理难以取得令人满意的结果。因此，近年来高级氧化法(AOPs)受到了越来越多的关注。AOPs是一种绿色的物理化学过程，它产生活性羟基自由基(HO·)来破坏介质中的有机物。AOPs可以完全矿化难降解有机污染物，将其转化为无机物(CO2和H2O)[1]，或者部分矿化这些化合物，将其转化为更易降解的物质。根据这些过程中所涉及的相数和用光情况，将AOPs分为均相/多相过程和非光化学/光化学过程。其中，超临界水氧化(SCWO)属于非光化学均相催化技术。该技术是20世纪80年代由美国麻省理工学院学者Modell教授提出的一种高效降解有机污染物的新型氧化技术。

1 超临界水氧化技术

SCWO的优越性在于它以超临界水为介质。SCWO发展初期主要用于化学武器、核消耗品、废弹药、军舰有害废液等危险军事废物的销毁[2]。经过三十多年的发展，SCWO的研究机构广泛分布在发展中国家和发达国家，商业公司包括通用原子公司、SR国际、韩华石油化学、超临界流体国际、新奥环保科技有限公司等;研究院校有巴拉多利德大学、加迪斯大学、西安交通大学和山东大学等。目前为止，新奥环保科技有限公司建成了最大处理规模的SCWO工厂240 t/d。SCWO技术备受关注，由于其具有特殊的性质。

1.1 超临界水的性质

超临界水是指温度(T)和压力(P)均超过临界状态(T=374.15 ℃、P=22.12 MPa)下的水，介于气态和液态之间，具有特殊的溶解性、高扩散性、低粘度、易变的密度和低介电常数，超临界水能够溶解有机物及气体，使反应在均相中进行，具有较高反应速率[3]。相比于其它的AOPs，SCWO具有以下的优点：①去除效率高且分解彻底；②适用范围广，可用于处理各种有毒、难降解的有机废物；③氧化反应为均相反应，反应速度快，停留时间短；④无二次污染，分解产物不需进一步处理；⑤反应为放热反应，在含有较低有机物浓度情况下可以实现自热[4]。

1.2 超临界水氧化反应机理

根据反应体系中添加氧化剂量n的不同可以将超临界水技术分为超临界水气化(SCWG，n=0)，超临界水部分氧化(SCWPO，0

(1)

其中[O2]a是加入反应器的实际O2浓度，[O2]s是理论上氧化所有有机物的化学计量氧浓度。目前常用的氧化剂包括空气，氧气和双氧水(H2O2)。H2O2受热发生如下反应：

H2O2→H2O+1/2O2

(2)

Li等[5]提出了基于湿氧化和气相氧化的SCWO自由基反应机理，包括链的起始、链的发展或转移和链的终止三个阶段。

链的起始：

RH+O2→R·+HOO·

(3)

RH+HOO·→R· +H2O2

(4)

H2O2→2OH·

(5)

链的发展或转移：

RH+HO·→R· +H2O

(6)

RH+HO·→R· +H2O

(7)

R· +O2→ROO·

(8)

ROO·+RH→ROOH+R·

(9)

ROOH→ HO· +RO·

(10)

链的终止：

R· +R·→R-R

(11)

R· +RO·→ROR

(12)

RO· +RO·→ROOR

(13)

R· +ROO·→ROOR

(14)

过氧化物结构不稳定，很快分解成小分子的化合物，这种断裂迅速进行直至生成甲酸或乙酸，最终转化成CO2和H2O[6]。

2 超临界水氧化处理有机废水的应用

SCWO在处理有机废物方面具有独特的优势，已被应用在不同的领域。以下将从造纸废水、医药废水、印染废水、含油有机废水、含氮有机废水、渗滤液几个方面综述SCWO技术的研究进展。

2.1 造纸废水

黑液是造纸和制浆过程中产生的主要废水，其是一种难以在自然界中分解的有机废水，具有有机含量高、pH值高、颜色深的特点，若直接排放对生态环境具有很大的威胁。因此，黑液需要妥善处理。

木质素及降解物是黑液中主要的成分,木质素在自然条件下不易降解而且会降低水的透明度。李瑞虎等[7]采用SCWO法对陕西某造纸厂的黑液进行处理。经测定,该黑液化学需氧量(COD)为175000 mg/L、色度为287000。当n=2.0、T= 450 ℃、P=24～25 MPa、t=60 s时黑液COD去除率达到99.9%，颜色也变成透明。

造纸生产过程产生大量废水，对排放的废水进行回用是造纸行业一种可行的节水途径。李海霞等[8]采用连续式SCWO实验装置处理造纸废水，实验所处理的造纸废水初始的COD值约为80000 mg/L。该实验结果表明，在n=2.5、T=500 ℃、P=30 MPa、t=120 s的条件下，出水的COD值约为640 mg/L，去除率达到了99.14%，处理后的水质符合回收再利用的要求。

2.2 医药废水

水在制药工业中至关重要，从生产过程到药物的最终纯度都离不开水。而污水处理厂不能较好的对医药废水处理，导致药物释放到不同水体中。许多研究表明，水体中存在的药物含量从ng/L到mg/L不等，这可能对人类和野生动物造成威胁。因此，很多学者研究了SCWO技术对医药废水的处理，并取得较为满意的结果。

喹唑啉(C8H6N2)由一个苯环与一个嘧啶环稠合而成，其衍生物广泛应用于各种合成药物,是环境中普遍存在的化学物质，而引起了人们的关注[9]。Gong等在间歇式反应釜中研究了SCWO对C8H6N2的处理，当C8H6N2浓度为38.4 mmol/L、 T=600 ℃、n=4.0、t=300 s时，TOC去除率达到最大为97.2%。Ma等[11]研究了SCWO对青霉素的处理，实验结果表明，在 n=0～2.0范围内，COD去除率显著提高，在T=400 ℃、P=24 MPa、t=1 min、n=2时COD去除率可达99.4%。

如上所述，最近的研究大多是在模型药物上进行的，关于超临界条件下处理真实制药废水的研究工作还不多。因此，Mylapilli等[12]研究了真实制药废水的SCWO处理，其从制药行业收集了一份包含多种药物的真实制药废水样品，其初始TOC含量为(2017±49) mg/L。Mylapilli等[12]对样品进行了间歇式和连续式的SCWO处理。实验结果表明在间歇反应器中，当T=400 ℃、t=60 min、n=3时TOC去除率可达80.1%。在连续反应器中，当T=550 ℃，n=2时TOC去除率可达到97.8%。可见SCWO对真实制药废水也有着较好的处理效果。

2.3 印染废水

纺织印染是我国最早具有国际竞争力的传统产业之一，其又是典型的高能耗、高用水产业。根据国家环保总局数据调查显示，截止到2018年，整个行业排水量高达15亿吨；印染废水所包含的有机性废水，不仅污染物浓度较高，且色度深，是难降解有机废水的主要来源之一[13]。

蒸腾壁反应器在使用过程中由冷水形成的一层薄薄的保护层可减少墙体腐蚀和盐沉积，Gong等[14]采用蒸腾壁反应器应用SCWO技术处理工业印染废水。实验结果表明，在T=430 ℃、 P=28 MPa、n=1.2、t≈35 s时COD去除率可达98.4%以上。不同于Gong等[14]，Wang等[15]在管式反应器中应用SCWO工艺研究了其对印染废水中TOC和NH3-N的去除。实验结果表明，在SCWO过程中，TOC很容易被破坏。在n=3、t=20 s、P=25 MPa、反应温度T=600 ℃时，TOC的转化率超过99.7%。不同于TOC在n=0时NH3-N浓度在400～600 ℃范围内相比于初始NH3-N浓度升高，而添加一定量的氧化剂后会显著促进NH3-N的降解，当反应温度高于500 ℃时，氧化剂对NH3-N降解的影响更加明显。张拓等使用间歇式小型高压反应器进一步探究了SCWO技术对印染废水及印染污泥中总酚、挥发酚以及重金属锑的处理效果，其实验结果表明在 T=550 ℃、P= 25 MPa、n=2.0时处理后的印染废水和污泥中的总酚、挥发酚以及重金属锑均达到排放标准。

大量的实验已经证实SCWO对有机废水有较好的处理效果，但是传统的 SCWO 技术存在腐蚀和盐沉积的问题，相较于传统SCWO,超临界水热燃烧技术可减小反应器的体积，避免了预热阶段的堵塞和腐蚀问题，更有利于能量回收。为了推进SCWO对高浓度印染废水的处理和商业化，张洁等将超临界水热燃烧技术应用于高浓度印染废水和污泥的SCWO处理中，设计了一个处理量为100 t/d的SCWO水热燃烧处理反应器，并对其进行了经济分析。基于结论分析，反应器内有机物氧化分解的条件定为T=550 ℃、P=25 MPa、t=1.5 min、n=2.0，并且根据腐蚀实验结果，对反应器进行了分段选材；经计算该设备总投资估算为2375万元，处理废水的运行费用估算为68元/t。

2.4 含油有机废水

近年来，随着工业的发展而导致的环境污染问题日趋严重。在各种污染物中，含油污水的污染问题逐渐引起人们的重视。含油污水主要来源于石油化工、机械制造等行业，如果不加以处理直接排放，会对生态环境造成严重的污染[18]。

文守成[19]指出传统工艺往往存在流程复杂、性能差、管理要求高的问题不能够有效地中和含油废水。因此其用SCWO 处理了来自某石油公司烯烃装置的含油废水，含油废水的初始COD浓度约为10000～30000 mg/L。实验结果表明，含油废水经SCWO处理后COD去除率可达到99%。实验证明SCWO是一种有效的去除含油废水中有机物的方法。催化剂的使用可以使SCWO在较低的温度和压力下进行，并且可以提高反应速率，缩短反应时间。因此Li等[20]研究了在SCWO中加入不同催化剂对含油废水的处理效果。实验结果表明Cu2+、Mn2+和Co2+盐作为催化剂的加入可以加速反应，并保证在低至380℃的温度下对废水良好的净化作用。其中Cu2+的催化效果最好，Cu2+存在可使COD下降90%以上。

SCWO对不含放射性的油类有机物有着较好的处理效果，然而对于含有放射性的含油废水能否安全处理还需要进一步的研究。李腾等采用SCWO技术对含有放射性的磷酸三丁酯/煤油(TBP/OK)开展实验。实验结果表明，在以H2O2为氧化剂时，当氧化剂与有机物流量比为16、T=(550±50) ℃、t=(9±1) min、P=23 MPa的条件下，SCWO技术处理TBP/OK的无机化率大于99.9%，且二次废水中放射性水平显著降低，固体残渣中聚集了大部分的放射性核素，表明SCWO技术对于二次废物放射性降级及放射性核素富集有较大的作用。

2.5 渗滤液

渗滤液是垃圾和雨水渗过垃圾填埋场产生的废水。目前城市垃圾处理的主要方式是卫生填埋，然而填埋会产生大量渗滤液，其COD浓度高，气味强烈，呈焦糖色。渗滤液中含有的有机化合物、氨、无机盐和重金属等使其对土壤和水体构成潜在的威胁，这是一个需要紧迫解决的问题。

Gong等[22]用SCWO技术处理垃圾渗滤液，其实验结果表明，在T=500 ℃、P=25 MPa、t=600 s，当n=0增加到 1.0时，TOC去除率从30.0%增加到49.0%，说明n的增加可以显著提高有机物的去除率；另外，随着n的增加，液态产物NH3-N浓度也显著降低。而为了进一步去除垃圾渗滤液中的NH3-N，Gong 等[23]使用CeMnOx/TiO2作为催化剂降解垃圾渗滤液，其研究表明，在600 ℃和n=1.7的情况下可去除99%的NH3-N。

虽然，SCWO技术在垃圾渗滤液处理方面表现出了巨大的应用潜力，可使有机物降解。然而，NH3-N的转化是SCWO的限速步骤，通常需要大量的氧化剂、催化剂的添加或其它极端的操作条件减少NH3-N的浓度[24]。因此，Scandelai 等[24]提出一种新型的有机物和NH3-N的处理系统，该处理系统在不添加氧化剂的情况下以沸石离子交换强化SCWO工艺。该实验表明在T=600 ℃、P=23 MPa时，可去除90%的NH3-N、100%的亚硝酸盐(NO2-N)、98%的硝酸盐(NO3-N)、81%TOC、74%的COD和全部的色度和浑浊度，是一种很有前景的渗滤液处理方案。然而，最终NH3-N和COD值略高于巴西环境法规定的限值，表明沸石强化SCWO的工艺仍需进一步改进。

2.6 含氮有机废水

中国工业废水和污泥排放总量仍在数百亿吨左右，大部分废水和污泥都含有含氮物质。这些含氮物质在环境中难以降解，而且有些对人类具有毒性。因此，实现含氮有机物的高效降解对人类健康和环境都具有重要意义。

Yang等[26]在T=450 ℃、P=24 MPa、t=0.5～6 min、n=5的条件下，对5种不同类别的41种含N化合物进行SCWO。实验结果表明，SCWO是去除TN的有效方法，特别是随着反应时间的增加，在6 min时大部分化合物的TN去除率均达到50%以上。SCWO过程中含N物质的产物主要是N2、NH3-N和NO3-N，其中氨基类化合物以NH3-N为主；硝基化合物以NO3-N为主；重氮类和含氮杂环类化合物，其主要产物一般分别为NO3-N和NH3-N；同时含有硝基和氨基的一般会直接分解成N2。在6 min时，大多数含N化合物的TOC去除率都在80%以上，甚至达到100%。为了更有效降解NH3-N，Zhang等[27]采用连续管式反应器对CH3OH/NH3混合燃料进行SCWO。实验结果表明，高浓度甲醇的加入会对NH3-N产生动力学和热影响，这两种作用在较低的反应温度下具有协同作用，共同促进NH3-N的破坏。当[CH3OH]0为800 mmol/L、 T=415 ℃、n=1.5时可实现NH3-N近97.5%的转化。

如上所述，NH3-N的转化往往是SCWO的限速步骤，通常需要添加大量的氧化剂、催化剂或者共氧化物质来实现NH3-N的转化。因此，类似以沸石离子交换强化SCWO工艺处理系统可能是今后发展的重点[24]。

3 存在问题及研究方向

虽然SCWO技术可以实现有机物的快速分解，但其经过三十多年的发展它的商业化仍处于起步阶段。除了其技术和业务方面的原因外，还有三个主要障碍阻碍了SCWO的工业规模扩大：腐蚀、盐沉积和堵塞、能耗和运行成本高[28]。为了实现SCWO的商业化，必须克服这些问题。

3.1 腐蚀及改进

SCWO发生在高温、高压的氧化气氛中，氧化剂会加剧对结构材料的腐蚀[29]。另外，当废水中含有硫、磷、卤素等有机物时反应产生的酸也会加速不锈钢反应器的腐蚀[30]。腐蚀会导致停机，严重缩短反应堆寿命，甚至导致整个工厂的停工。为了减缓腐蚀，研究者主要从以下几个方面进行了研究。

首先是反应器的材料的选择，正确的选材有助于减缓腐蚀还可以节省建设成本，目前各类不锈钢合金在SCWO反应器建设中备受关注，不锈钢在反应中可以形成抗氧化的氧化膜减缓腐蚀而且价格相对较低。其次可以给反应器增加涂层或衬套[30]避免反应物以及反应产物与反应器的直接接触。Guo等[31]采用空气等离子喷涂技术在316不锈钢基体上喷涂ZrO2和TiO2，然后将其暴露在含氧超临界水中，结果表明反应器在100 h内的抗腐蚀性能显著提高。再次，可以对反应物进行预处理如去除或稀释腐蚀性物质、预中和、添加缓蚀剂等。最后，可以通过调整工艺参数实现反应优化。往往通过上述方法的结合，可以在最佳程度上抑制SCWO过程中设备的腐蚀。

3.2 盐沉积和堵塞及改进

SCWO体系中的盐沉积主要有两个原因。首先，在超临界条件下由于水的密度低和介电常数小，存在于废液或反应产物中的矿物盐会沉淀出来[34]。其次，为了减轻SCWO中产生的无机酸对其的腐蚀，通常会将部分碱性化合物作为中和剂注入反应器或原料中，从而导致无机盐的形成和沉积[35]。沉淀的盐会结块并覆盖在设备的内部表面，妨碍了有效的热传递。如果不加以控制，沉积的盐会阻塞反应换器，并且会加速腐蚀，甚至会导致爆炸。因此，有必要控制盐的沉积。减缓盐沉积和堵塞可以采取以下措施。

首先，对于反应物可以采取冷料注入、流态化固相吸附/反应、添加剂等方法。其次，可以使用特殊的反应器如蒸发壁反应器、热液火焰反应器或者含有盐沉淀室的反应器。最后，可以通过使用一些特殊的技术如横向气流过滤、极压、反向流、反应堆冲洗、机械刷、高速流动、旋转刮刀等来减缓腐蚀。然而，现有SCWO中克服盐沉积引起反应器堵塞的方法均存在各自的不足，尽管针对某一特定种类的废水，一些方法具有优势，但是尚没有一种结构设计或操作技术具有显著的优势。

3.3 投资和运行成本高及改进

SCWO是高温高压条件下的极端氧化反应，投资和运行成本高是其不可避免的特点。因此，需采取措施降低其成本。目前,通常采用以下几种方法来降低超临界水氧化过程中的投资和运行成本。

首先,应建造结构简单易操作易管理地反应体系以及防止反应过程中出现堵塞造成工厂停工等问题[42];其次,优化操作参数,尤其是氧化系数,因为氧气是超临界水氧化过程中的主要费用[42];再次，回收热量，SCWO反应器出水中含有大量放热反应产生的热量，有必要开发不同的能量回收系统，提高热量利用效率。目前，SCWO系统热回收方式有间接传热、直接热回收和间接热回收三种回收类型[28]；然后,在SCWO过程中正确使用催化剂[23]，催化剂可以使反应在更温和的反应条件下进行，而且可以提高反应速率。最后，对反应过程中产生的副产品进行回收以增加收益。

4 结 语

超临界水氧化技术能够快速有效的去除不同有机废水中的有机物，但是NH3-N的转化往往是SCWO的限速步骤，通常需要添加大量的氧化剂、催化剂或者共氧化物质来实现NH3-N的转化，因此，开发类似以沸石离子交换强化SCWO的处理工艺实现有机废水NH3-N和TOC的高效去除是今后的重点。另外，SCWO的商业化发展还受到三个主要缺陷的阻碍:腐蚀、盐沉积和堵塞以及投资和运行成本高，所以今后SCWO工艺流程的发展也应集中在实现高效反应、经济改善同时避免堵塞和腐蚀方面。在未来随着关键技术的突破，SCWO将成为一种无害化处理有机废物的高效技术而得到广泛应用。