刘海勇，祝涵，董悦，葛芳芳，黄峰，舒杰

（1.宁波大学 材料科学与化学工程学院，浙江 宁波 315211；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所 中国科学院先进能源材料工程实验室，浙江 宁波 315201）

提高核燃料元件的事故容错（ATF）能力已经受到科研人员的高度重视和广泛关注。其中，包壳材料是维持燃料稳定安全的最重要组件之一[1-2]。锆合金是目前轻水反应堆包壳元件的主流结构材料。在冷却水失效的情况下，反应堆温度急剧上升，锆合金包壳与水蒸气快速反应，释放出大量的氢气和热量，从而引发爆炸[3]，这是2011 年福岛核事故的主要原因之一。目前主要有2 种方法来解决这一问题，其一是寻找一种性能更优异的包壳材料来完全替代Zr 合金，如SiC 陶瓷[4-6]和FeCrAl 合金[7-8]等；其二是通过涂层技术对Zr 合金包壳管进行表面改性，以提高Zr 合金包壳管的事故容错能力。与第一种方法相比较，第二方法不用改变现有的核用系统，并且可以沿用成熟的Zr 合金包壳管加工技术，具有经济简便、研发周期短、易应用等优点[9-10]。因此，通过涂层技术来提高锆合金包壳材料的事故容错能力具有很好的应用潜力。

抗高温（>1000 ℃）水蒸气氧化性是事故容错能力的主要性能指标之一。目前，Zr 合金防护涂层体系主要包括陶瓷涂层（如MAX 相陶瓷、非金属Si涂层）和金属合金（Cr、Al、FeCrAl、CrAl、CrN）涂层等。其中，金属Cr 涂层受到研究者的关注和青睐，有望在锆合金包壳管上实现应用。金属Cr 和Zr合金的热膨胀系数失配度小（<15%），并且金属Cr 涂层在包壳管正常服役工况（415 ℃，10 MPa）中具有优异的耐热水腐蚀性。法国应用冶金研究院Brachet 等人[11]通过在Zr 合金基底上制备Cr 涂层，在（415 ℃，10 MPa）热水中连续实验200 d 后，样品增重仅为0.05 mg/cm2；而未镀膜Zr 合金经过相同实验后增重达2.5 mg/cm2。同时，研究者对金属Cr 涂层的高温水蒸气氧化性也做过相关研究。韩国原子能研究所Park 等人[12]通过在Zircaloy-4 基底上涂覆Cr 层，使涂层在1200 ℃水蒸气环境中氧化2000 s，涂覆层表面仅形成厚度为几微米的氧化物层，而在未涂覆涂层的Zircaloy-4 上观察到110 μm 厚的Zr(O)层。Brachet[11]的实验结果表明，在1200 ℃水蒸气环境中，Cr 涂层可以使其锆合金基底保持未氧化状态5 min，而未涂覆涂层的Zircaloy-4 表面则形成约55 μm 厚的Zr(O)层。

然而，金属Cr 涂层的耐高温水蒸气性能仍不够理想，其生成的保护性氧化物在高温水蒸气中会发生挥发反应，即Cr2O3和O2、H2O 等反应生成气态物质CrO3、CrO2(OH)2以及CrO2(OH)[13-14]。相……