骆民奎，杜佳雪，于 洲，刘金月，祝宝东

（1.东北石油大学a.计算机与信息技术学院；b.化学化工学院，黑龙江 大庆163318；2.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明650504）

聚丙烯（PP）是一种重要的通用树脂，价格低廉，性能优良，但普通PP表面非极性，与其他无机材料共混时相容性差，应用受到限制[1,2]。水悬浮接枝法是提高PP极性的有效方法，不仅继承溶液法的反应温度低、工艺及设备简单、PP降解程度低等优点，而且产物后处理简单，也相对环保[3]。

小波神经网络是近些年新兴的一种数学建模分析方法，在模拟输入和输出之间的非线性关系方面展现了很好的适应性，在石油化工的复杂过程中得到了广泛的应用。刘煜平等[4]对于PP熔融指数进行小波神经网络模型预测，指出建立的小波神经网络模型推广能力好，将为下一步对生产装置的改造和控制提供指导。本研究小组前期基于GA-BP算法对PP接枝正交实验样本进行预测，实现了实验过程和实验数据处理的智能化和简单化[5]。鉴于此，本文考察了水悬浮接枝反应时水用量、引发剂浓度、界面剂用量和反应时间对PP接枝率的影响，并用小波神经网络模型对实验结果进行预测，以确定最佳反应条件，提高实验工作的效率。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯粉料（T30S）（大庆石化公司）；过氧化苯甲酰、苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸丁酯、二甲苯和丙酮，上述试剂均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 红外光谱（FTIR）分析

纯化接枝产物在200℃热压成膜，在德国布鲁克公司TENSOR27型红外光谱仪上进行测定，扫描范围为400～4000cm-1。

1.3 PP接枝改性和接枝率测定

将7（wt）%单体、计量的界面剂二甲苯和引发剂加入250mL三口烧瓶中，待单体和引发剂溶解后加入40g PP，在60℃下机械搅拌溶胀1h，再加入计量的蒸馏水，迅速将油浴升至100℃，机械搅拌一段时间停止反应。

反应产物用装有丙酮的索氏抽提器纯化12h，再置于60℃真空干燥箱中干燥24h。接枝率计算式如下：

式中m1：接枝前纯PP的质量，g；m2：纯化PP接枝产物的质量，g。

1.4 小波神经网络预测模型

小波神经网络把小波基函数作为隐含层节点的传递函数，信号前向传播的同时误差反向传播的神经网络。其拓扑结构见图1。x1,x2,…,xk是小波神经网络的输入参数，y1,y2,…,ym是小波神经网络的预测输出，wij和wjk为小波神经网络权值。

图1 小波神经网络拓扑结构Fig.1 Wavelet neural network topology

在输入信号序列为xi（i=1,2,…,k）时，隐含层输出计算公式为：

式中h（j）：隐含层第j个节点输出值；wij：输入层和隐含层的连接权值；bj：小波基函数hj的平移因子；aj：小波基函数hj的伸缩因子；hj：小波基函数。

本文预测模型中采用的小波基函数为人们使用较多的Morlet母小波基函数，公式为：

小波神经网络输出层计算公式为：

式中wik：隐含层到输出层权值；h（i）：第i个隐含层节点的输出；l：隐含层节点数；m：输出层节点数。

网络的具体算法如下：

（1）网络参数初始化 随机初始化小波函数伸缩因子ak、平移因子bk以及网络连接权重wij、wjk，设置网络学习速度η。

（2）样本分类 把样本分为训练样本和测试样本，训练样本用于训练网络，测试样本用于测试网络预测精度。

（3）预测输出 利用当前网络参数计算网络预测输出及网络输出和期望输出的误差e。

式中yn（k）：期望输出；y（k）：小波神经网络预测输出。

（4）权值修正 根据预测误差e修正小波神经网络权值和小波基函数系数，使网络预测值逼近期望值。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

为了验证PP接枝反应的发生，纯PP和PP接枝产物的FTIR分析见图2。

图2 纯PP和PP接枝产物的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of pure PP and PP grafted product

我们发现，PP接枝产物与纯PP相比在1780、1730、760和700cm-1处出现新的红外吸收峰。其中在1780cm-1处为酸酐上C=O的对称伸缩振动峰，1730cm-1处为酯基上C=O的伸缩振动峰，760、700cm-1处为取代苯环上C-H的特征峰[2]。上述分析表明，单体马来酸酐、丙烯酸丁酯、苯乙烯与PP链发生了接枝聚合反应。

2.2 水用量和引发剂浓度对聚丙烯接枝率的影响

水用量和引发剂浓度对聚丙烯接枝率的影响见图3。

图3 水用量和引发剂浓度对聚丙烯接枝率的影响Fig.3 Effects of water dosage and initiator concentration on grafting ratio of polypropylene

由图3可以看出，接枝率随水的用量增加出现了先增大后减小的趋势，在水与聚丙烯质量比为2∶1时达到最大值。因为当水的用量较少时，单体和引发剂的浓度相对增加，且PP在水中的分散性较差，反应后期出现黏壁现象；而当水的用量过多时物料浓度降低，单体和引发剂的扩散速度减小，导致接枝率降低。类似的，引发剂浓度对PP接枝率的影响也呈先增大后减小的趋势，在0.2（wt）%时接枝率最大。因为随引发剂浓度增加，形成的自由基数目增加，有利于接枝率的增加；引发剂浓度过高时生成的自由基数量过多，单体均聚、共聚反应增多，其与接枝反应是一对竞争反应，导致接枝率下降。

2.3 界面剂用量和反应时间对PP接枝率的影响

界面剂用量和反应时间对聚丙烯接枝率的实验结果见图4。

图4 界面剂用量和反应时间对聚丙烯接枝率的影响Fig.4 Effects of interface dosage and reaction time on grafting ratio of polypropylene

由图4可以看出，随二甲苯用量的增加接枝率呈现先上升后下降的趋势，在二甲苯用量为4.3（wt）%时最大。这归功于接枝反应体系中二甲苯的作用是溶解单体和引发剂并溶胀PP，将反应物夹带至PP非晶区。当二甲苯用量较少时无法浸润PP，导致接枝反应无法进行；界面剂用量过多时PP颗粒的表面形成一层覆盖膜阻碍了单体、引发剂与PP大分子链的接触，导致单体自由基无法与PP基体大分子链反应，降低了接枝率。而随着反应时间的增加接枝率增大，150min最大可达5.3（wt）%，后略有减小。这是因为反应初期，引发剂的分解较少，引发PP产生的大分子自由基较少，接枝率较低；随反应时间的延长，体系中形成的PP大分子自由基增多，接枝反应增多；当反应时间过长时，PP会发生降解副反应，导致接枝率略有降低。

2.4 小波神经网络预测结果分析

利用小波神经网络构建反映实验数据内在规律的数学模型，运用该模型对实验样本进行预测，应用MATLAB软件进行编程，建立小波神经网络预测模型。网络结构为4-6-1，输入层节点为4，分别为水用量、引发剂浓度、界面剂用量和反应时间；隐含层节点数设置为6；输出层节点数为1，即PP接枝率。模型的平移参数、伸缩参数的学习概率均为0.001，网络连接权重的学习概率为0.01，采用动量梯度下降法对小波神经网络进行反复100次的训练。

选取15组数据作为神经网络的学习样本，用训练好的神经网络预测PP接枝率，预测结果与期望输出如图5所示。从预测结果中可以看出，小波神经网络模型能够比较精确的预测聚丙烯接枝率，具有很强的非线性映射能力，是一种有效的、可行的方法。

图5 小波神经网络预测值和实际值对比图Fig.5 Comparison charts between predicted value and actual value based on wavelet neural network

3 结论

本文研究了水悬浮体系中三单体苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸丁酯接枝PP反应，考察了水用量、引发剂浓度、界面剂用量和反应时间对PP接枝率的影响，并用小波神经网络模型对实验结果进行预测。结果表明，实验成功制备了三单体接枝PP共聚物，接枝率最高可达5.3（wt）%。利用小波神经网络模型预测PP接枝率比较准确，可有效提高实验工作效率。