可膨胀石墨催化合成癸二酸二乙酯
2021-04-06王勤
王 勤
（常州夏青科技有限公司 常州市工程技术研究中心，江苏 常州213000）
癸二酸二乙酯可以用作塑料耐寒增塑剂、香精、溶剂，还可用于制备医药中间体[1]。传统制备工艺是在浓H2SO4催化下，癸二酸和乙醇酯化反应而成[2,3]，该方法存在选择性差，副反应多，对设备腐蚀严重，收率低等问题。近年来，人们不断寻找合适的催化剂取代浓H2SO4，用于催化合成癸二酸二乙酯的催化剂主要有：对甲苯磺酸[4]、NKC-9催化剂[5]、固体超强酸[6]、甲基磺酸[7,8]等。
可膨胀石墨用于有机合成，已有一些报道[9,10]。本研究以癸二酸和无水乙醇为原料，可膨胀石墨为催化剂，催化合成癸二酸二乙酯（见图1）。
图1 癸二酸二乙酯的合成Fig.1 Synthesis of diethyl sebacate
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
癸二酸、乙醇、浓H2SO4、浓HNO3、KMnO4，乙酸乙酯，以上均为分析纯，上海国药集团生产；鳞片状石墨，保定艾可森碳素制品有限公司。
WYA-1S型数字阿贝折光仪；Nicolet 6700型傅立叶变换红外吸收光谱仪；Varian INOVA-300MHz型超导核磁共振波谱仪；GC-14B型岛津气相色谱仪。
1.2 催化剂的制备
催化剂的制备参考文献[10]，备用。
1.3 癸二酸二乙酯的合成及表征
在四口烧瓶中依次加入0.1mol癸二酸、0.5mol乙醇、1.5g可膨胀石墨、60mL环己烷，装上分水器加热回流分水，计算酯化率。
反应结束，回收催化剂，加入100g乙酸乙酯，用15%液碱调节pH值至7～8，分液，水层弃去。有机层用40g饱和NaCl水溶液洗涤，无水MgSO4干燥，减压蒸馏，收集沸点135～136℃（400Pa）的馏分。经气相色谱分析产物纯度大于99%。测得产物的折光率为（文献值[8]1.4363）；1H NMR（300MHz，CDCl3）δ:4.12～4.15（m,4H,-CH2）,2.27（t,4H,-CH2）,1.60～1.61（m,8H,-CH2）,1.21～1.42（m,4H,-CH2）,1.25（t,6H,-CH3）;IR（KBr）:2983,2932,2857,1739,1460,1180,1036cm-1，表征数据与文献[8]吻合。
2 结果与讨论
2.1 催化剂用量的影响
0.1mol癸二酸，0.5mol无水乙醇，一定量的可膨胀石墨，60mL环己烷，考察不同催化剂用量的影响。
表1 催化剂用量的影响Tab.1 Effect of catalyst dosage
由表1可以看出，随着催化剂用量的增加，活性中心增多，促进了该反应正向进行。但催化剂量达到1.5g时，继续增加催化剂用量，影响不大，所以选择最佳用量为1.5g。
2.2 醇酸比的影响
0.1mol癸二酸，1.5g可膨胀性石墨，60mL环己烷，改变无水乙醇的量，考察醇酸比的影响。
表2 醇酸比的影响Tab.2 Effect of alcohol acid ratio
由表2可以看出，随着醇酸摩尔比的增大，酯化率增加，说明增大醇酸比有利于反应向正方向移动。增加醇酸比有利于癸二酸单乙酯向癸二酸二乙酯转化，否则停留在一元羧酸酯的状态，降低了酯化率。当醇酸摩尔比达5∶1时，酯化率最高，可达96.0%，继续增大摩尔比，体系稀释了，降低了反应液与催化剂接触的机会，酯化率反而有所下降。所以醇酸摩尔比最佳为5∶1。
2.3 反应时间的影响
0.1mol癸二酸，0.5mol乙醇，1.5g可膨胀性石墨，60mL环己烷，考察反应时间的影响。
表3 反应时间的影响Tab.3 Effect of reaction time
由表3可以看出，随着反应时间的延长，产品转化率增加，酯化率上升。5h酯化反应结束，即使再延长反应时间，酯化率不变。
2.4 催化剂使用次数的影响
酯化反应结束后，过滤分离，回收催化剂。0.1mol癸二酸，0.5mol乙醇，1.5g可膨胀性石墨，60mL环己烷，反应5h，考察催化剂回收使用次数的影响。
表4 催化剂使用次数的影响Tab.4 Effect of catalyst usage times
由表4可以看出，催化剂经重复使用5次，酯化率仍可以达到90%以上，说明该催化剂具有较好的抗流失性，能够进行工业化应用。
2.5 带水剂用量的影响
酯化反应用带水剂进行带水，促进反应正方向进行，带水剂的多少会对反应产生较大的影响。0.1mol癸二酸，0.5mol无水乙醇，1.5g可膨胀石墨，反应5h，用不同量的环己烷带水，考察带水剂用量的影响。
表5 带水剂用量的影响Tab.5 Effect of water carrying agent dosage
由表5可以看出，带水剂用量少时，带水效果不好，整个系统的回流温度偏高，导致更多副产物的生成。超过60mL时，继续增加带水剂的量，又使反应体系温度降低，不利用正方向进行，从而酯化率降低。所以带水剂环己烷的最佳用量为60mL。
2.6 优化工艺条件的平行实验
优化反应条件为：0.1mol癸二酸，0.5mol无水乙醇，60mL环己烷，1.5g可膨胀石墨，反应5h。按照优化反应条件进行了5次平行实验。
表6 优化条件下的平行试验Tab.6 Parallel tests under optimized conditions
由表6可以看出，该工艺重复性和稳定性较高，具有推广和应用价值。
3 结论
可膨胀石墨用于癸二酸二乙酯的制备，最佳工艺条件为：癸二酸0.1mol，醇、酸物质的量比为5∶1，可膨胀石墨用量为1.5g，环己烷60mL，癸二酸二乙酯收率可达96.0%。催化剂重复使用5次，收率可达90%。该工艺具有催化剂活性高、后处理方便、成本低廉、便于工业化生产等优点。
