张国英,孟春雪,张安国

(沈阳师范大学 物理科学与技术学院,沈阳 110034)

0 引 言

2004年,Geim和Novoselov[1]通过快捷的机械方法从石墨中剥离出单层石墨烯引起了科学界的强烈关注,也因此打开了二维层状材料研究的大门。目前,人们能研究的二维层状材料主要包括以下四类[2]:1)类石墨烯家族,包括石墨烯、氢化或氟化石墨烯以及六方氮化硼等;2)具有半导体性质的硫族化合物(MoS2、WSe2等)以及金属性质的硫族化合物(TaS2·NbSe2等);3)层状结构的氧化物(WO3·MoO3等);(4)一些其他结构的层状材料,几乎能隙各个位置都能看到相应二维材料的身影。这时,被称为“白石墨烯”的六方氮化硼(h-BN)因与石墨烯相似的结构并且展现出良好的绝缘性而在近几年的研究热潮中脱颖而出。单层石墨烯是零带隙的金属,而单层六方氮化硼是带隙较大的绝缘体。并且由于二维h-BN结构具有光滑平整的表面,因而成为良好的绝缘衬底。二维材料范德华异质结在研究人员的关注下,实验上已成功地在h-BN基底上生长出石墨烯,且晶格失配度很小(约1.6%)[3-8],很多研究小组已成功制备出此类结构的小型器件[9-12]。因此,石墨烯/六方氮化硼范德华异质结(Graphene/BN,Gr/BN)的出现为石墨烯研究注入了新的活力。

由单层石墨烯与单层h-BN 组成的异质双层纳米材料可以使零带隙的石墨烯转化为小带隙半导体材料。Giovannetti等[13]通过从头计算的密度泛函理论预测双层Gr/BN可以打开53meV的带隙。Zhong等[14]通过第一性原理计算AB型的堆垛方式最稳定。Fan等[15]采取2种不同方法研究双层Gr/BN,也表明AB型堆垛方式最稳定。对于双层Gr/BN的结构,密度泛函理论(DFT)计算结果都表明带隙的产生主要是由于双层间的相互作用。因此,本文采用第一性原理研究双层Gr/BN的结构性质以及其氢化和层间修饰后的电子性质,通过对体系的能带结构、电子态密度以及电荷转移的分析,研究双层Gr/BN结构的稳定性和电子结构性质,并讨论了在氢化后双层Gr/BN的带隙变化规律、O原子掺杂后材料性质的转变。探究经过修饰处理后双层Gr/BN结构出现新的电子性质,为以后双层Gr/BN 材料的应用奠定理论基础。

1 计算方法与模型

理论计算采用基于密度泛函理论的第一性原理软件包(CASTEP)[16]。几何优化与计算过程中交换关联能函数选取的是PBE泛函形式的广义梯度近似(GGA)[17]。采用Vanderbilt[18]超软赝势描述离子实与价电子之间的相互作用,计算时没有考虑自旋极化的影响。布里渊区积分的计算过程中K点网格取值为5×5×1;平面波展开的截断能取为330 eV;能量收敛控制在2×10-5eV/atom以内。

Gr/BN异质结双层以BN作为衬底层,石墨烯位于其上方。具体的堆垛方式为:B原子位于C的正下方原子,而N原子位于石墨烯六边形中心的正下方。Gr/BN异质结构超原胞选取3×3×1结构,共计36个原子。为了避免异质结间的相互干扰,在c方向加厚度为20 Å的真空层。氢化的Gr/BN异质结见图1(a),石墨烯上表面层和BN烯下表面各吸附5个H原子,H分别吸附在C原子正上方和N的正下方。氢化的Gr/BN异质结存在O层间修饰的模型见图1(b),O原子插入到层中间。

2 结果与计算

2.1 结构性质

为了研究异质结双层的稳定性,Gr/BN异质结的结合能Eb定义为

Eb=EGr+EBN-EGr/BN

(1)

其中:EGr,EBN和EGr/BN分别是孤立的石墨烯层、孤立的BN层和Gr/BN异质结的能量。根据公式(1)计算得纯净的Gr/BN异质结双层的结合能为2.777 eV(平均每个原子的结合能为0.771 eV),说明形成Gr/BN异质结双层后能量降低,所以异质结可以稳定存在。按前述方式堆垛的Gr/BN双层,得到上层石墨烯的晶格常数为a=2.46 Å,C—C键长为1.42 Å,下层h-BN的晶格常数为a=2.51 Å,BN的键长为1.44 Å,层间距为3.40 Å。

氢化和修饰后异质结的稳定性也可以通过结合能来讨论。氢化的Gr/BN异质结双层和层间O原子修饰的氢化Gr/BN异质结双层的结合能Ead定义为

其中:EGr,EBN和EBN/Gr+nH分别是孤立的石墨烯层、孤立的BN层和吸附n个H的Gr/BN异质结的能量;EGr/BN+O+nH为有O原子层间修饰的氢化Gr/BN异质结双层的能量。EO为一个O原子的能量,O原子的能量取自由氧分子能量的二分之一(EO=-435.49 eV)。O2分子能量是通过优化一个8个顶角放置一个O2分子的立方体得到,O2分子键长的实验值为0.121 nm,μH是氢原子的化学势(μH=-13.6 eV)。N=46,N′=47是原子总数。

首先讨论上下表面各吸附5个H的Gr/BN异质结双层的结构稳定性。为了方便以后的描述,上下表面各吸附5个H的Gr/BN结构标记为Gr/BN+5H,有O原子层间修饰且氢化的Gr/BN的结构标记为Gr/BN+O+5H。图1(a)为氢化的Gr/BN异质结的结构示意图。根据公式(2)计算得上下表面各吸附5个H的Gr/BN异质结双层的结合能为0.375 eV,说明形成氢化后Gr/BN异质结双层总能量降低,所以氢化的异质结可以稳定存在。根据公式(3)计算得Gr/BN+O+5H的结合能为0.364 eV(表1)。可见层间修饰O和氢化都导致结合能有所降低,但异质结仍能够稳定存在。Gr/BN层间距离在未吸附氢前为3.40 Å,氢吸附后平均Gr/BN层间距离(D=2.80 Å)明显减小,说明在Gr/BN的2层之间形成了化学键(共价键和离子键)。对于O原子插入层间且吸附H的Gr/BN双层,由图1(b)可以看出,插入的O原子的周围,上层石墨烯层有一个向下的小凸起,同时下层h-BN有一向上的小凸起,可见原子插入使Gr/BN双层晶格局部发生了畸变。远离O原子的区域,2层间的间距增大,平均的2层间的间距增大了,所以O原子插入层间,使氢化后的异质结结合减弱。

蓝色、粉色、红色、灰色和白色球分别是 N,B,O,C,H原子图1 Gr/BN+5H(a)和Gr/BN+O+5H(b)优化结构侧视图Fig.1 Side views of the optimized structures of Gr/BN+5H (a) and GraBN+O+5H(b)

表1 Gr/BN+5H和Gr/BN+O+5H的结合能Eb/eV,平均层间距D/Å;石墨烯层中C—C键长LC_C/Å、BN层中B—N键长LB_N /ÅTable 1 Thebinding energy Eb/eV of Gr/BN+5H and Gra/BN+5H,average interlayer distance D/Å The average bond length of C-C LC_C/Å in Gr layer and B-N LB_N/Å in BN layer

2.2 异质结上下表面各吸附5个H后的石墨烯/氮化硼异质结掺杂O原子的电子性质

图2分别是Gr/BN,Gr/BN+5H 和 Gr/BN+5H的能带图及其相应的态密度图。从图2(a)、图2(b)可以看出,Gra/BN异质结的能隙接近于零。从计算数据可知,Gra/BN异质结的带隙约为40.9 meV,这与前人计算约50 meV的结果接近。可见,通过形成Gra/BN异质结来大范围调制石墨烯的电子性质是困难的。王静等[19]研究了氢化对BN双层电子性质的调制作用,对异质结电子性质具有较大的影响。受王静等想法的启发,研究Gra/BN异质结氢化的性质,计算了上下表面各吸附5个氢原子的能带结构及其总电子态密度(图2(c)和图2(d))。从图2(c)可以看出,价带顶在G点,导带底在F点,带隙为0.815 eV,变成具有较大间接带隙的半导体。图2(d)也反映出氢化的异质结具有较大的带隙。说明氢化可有效调节带隙,这对Gra/BN异质结在光电领域的应用具有重要意义。

(a)、(b)—Gr/BN异质结能带图和态密度;(c)、(d)—Gr/BN+5H异质结能带图和态密度;(e)、(f)—Gr/BN+5H+O异质结能带图和态密度图2 Gr/BN,Gr/BN+5H和Gr/BN+5H+O体系态密度和能带图Fig.2 The band structure and corresponding DOS of Gr/BN,Gr/BN+5H and Gr/BN+5H+O

层间原子修饰也可以影响异质结的光电性质。在前面讨论的基础上,在Gra/BN异质结层间用O修饰,研究氢化和层间修饰的共同影响。图2(e)、图2(f)为O原子层间修饰和氢化共存Gra/BN异质结的能带和态密度图。发现当层间插入O时,体系的带隙明显增大,为1.744 eV,也为间接带隙半导体(价带顶在B点,导带底在G点)。由此可见,层间O原子修饰和H吸附共存,可以大范围调控Gra/BN异质结的带隙,还可以改变带隙的类型。由态密度图可以得出同样的结论。这些电子性质的转变在纳米逻辑电路中应用具有重要的价值。

2.3 Gr/BN,Gr/BN+5H和Gr/BN+5H+O异质结原子间相互作用性质

为研究氢化及O修饰对异质结层间相互作用的影响,计算了各层原子、吸附氢及修饰O原子的电荷布居。对于Gr/BN异质结,计算结果表明,石墨烯层碳原子间没有电荷转移,靠共价键结合。BN层,B得电子,N失电子,BN层靠离子键结合。石墨烯层和BN层之间没有电荷转移,可见层间靠分子间作用力结合在一起。BN层只起到衬底作用,对导电性几乎没影响。表2给出Gr/BN+H和Gr/BN+H+O异质结吸附氢及其近邻各原子的电荷得失的结果。从表3可以看出,对于Gr/BN+H,H与近邻C原子间有电荷转移,但氢的电子没完全失去,所以H与碳之间既有共价键作用又有离子键作用。H与碳之间既有共价键作用又有离子键,说明H束缚了一部分石墨烯层的近自由的电子,从而降低了Gr/BN+H的导电性,也打开了石墨烯的带隙。BN层、吸附的H失电子,B失电子,N得电子;H与N之间也是既有共价键作用又有离子键作用,B与N之间是离子键,电子都束缚在原子核附近,没有产生自由移动的电荷,所以对异质结导电性影响不大。层间修饰O后,异质结与H间所带电荷与未修饰时差别不大。O与石墨烯层存在排斥作用,与BN层间存在吸引作用。这种综合效果可能是导致异质结结合能有所降低的原因。表3给出了氢化及氢化与O修饰共存的异质结各层及O所带电荷数。对于Gr/BN+H,可见BN层失电子,石墨烯层得电子,说明2层间存在电荷转移。这样2层间有一定静电吸引作用,而这种静电吸引可能影响了石墨烯层电子的自由运动,降低了导电性,打开了带隙,并使2层间间距减小。对于Gr/BN+H+O,层间O修饰后,氢化异质结的BN层失电子,石墨烯层得电子,O得电子。O得电子,与石墨层产生排斥,因此相较于Gr/BN+H,Gr/BN+H+O层间距有所增大。此外,O修饰对石墨烯层所带电荷几乎没影响,但修饰O与BN层发生了电荷转移,使BN层失去了更多的电子。这将导致BN层与石墨烯层之间产生静电吸引,使得石墨烯层的自由移动的电子受到束缚,进一步降低了导电性,增大了带隙宽度,这与前面能带计算的结论一致。

表2 异质结吸附H原子及其近邻各原子的电荷得失/eTable 2 Charge gain and loss of adsorbed H atom and their neighbor atoms

表3 吸附H的石墨烯层、吸附H的BN层及修饰O原子的电荷得失/eTable 3 Charge gain and loss of adsorbed H graphene layer,adsorbed H BN layer and the decorated O atom

3 结 论

本文应用第一性原理方法研究了氢化及层间O修饰对Gr/BN异质结电子性质的调控行为。通过计算得出的结合能、能带结构及总态密度,分析了氢化及层间O修饰对Gr/BN异质结的调控机理。研究表明,Gr/BN异质结的性质与石墨烯类似,带隙非常小,无法应用于电子器件。当氢化(石墨烯层和BN层各吸附5个H原子)时,带隙明显增大,可见氢化对Gr/BN异质结电子性质具有较好的调控作用。在氢化的基础上,再通过层间O修饰会对带隙产生进一步影响。插入O时,带隙会增大到1.744 eV。氢化和O修饰使层间形成离子键(静电作用)、H,O与近邻原子形成共价键和离子键,它们束缚了石墨烯层自由移动的电子,从而调制了带隙,降低了导电性。总之,将氢化与层间原子修饰相结合,可实现对Gr/BN异质结带隙的调控。由此可见,氢化和层间修饰调控Gr/BN的带隙变化为石墨烯基二维材料的应用提供了一种新的途径。