李春梅,张 扬,杨顺杰,周金萍,封文江,高 明

(沈阳师范大学 物理科学与技术学院,沈阳 110034)

0 引 言

磁性形状记忆合金作为具有独特性能的新型功能材料,目前已引起了人们极大地关注。它的物理特性非常丰富,应变量大,响应频率高。Ni-Mn-Ga合金是一种传统的磁性形状记忆材料,但由于Ni-Mn-Ga合金存在成分敏感性大、马氏体相变温度低、材料脆性大等问题,在实际应用中受到很大限制,而Co2VZ(Z=Ga,Si)基合金则具有强度大、延展性强等优异的力学性能。最近,发现了一种新颖的Co-V-Si Heusler型高温形状记忆合金,它在700 ℃的高温下经历了从L21到D022的马氏体转变,表现出优良的力学性能和可观的可恢复应变[1]。这不仅有效地克服了传统 Ni-Mn-Ga磁形状记忆合金应用温度偏低、温度范围相对较小的局限,还能弥补它们在高温下相对易脆而不易加工的缺陷。因而,Co2VZ(Z=Ga,Si)基合金有望成为极具应用前景的新型形状记忆合金。

第一性原理是探索和研究材料功能和性质的重要理论方法。它从最基本的物理原理、概念出发,进行材料体系的量子力学薛定谔方程求解,从而计算预测固体材料的物理性质[2]。第一性原理计算的软件有多种,例如VASP、CASTEP、WIN2K等,近年来不断发展成熟的精确Muffin-Tin轨道(exact Muffin-Tin orbitals)方法,能够精确计算各种合金材料的弹性常数和总能,已经被广泛应用到铁合金、镁合金及金属氧化物的计算中[3-4]。

本文采用精确Muffin-Tin轨道结合相干近似(coherent potential approximation,CPA)[5-6]和广义梯度近似(general gradient approximation,GGA)方法,研究Co2VZ(Z=Ga,Si)合金的相稳定性及力学性能,系统地计算了Co2VZ(Z=Ga,Si)合金晶格结构、磁性质、弹性常数及总能,得出了Co2VZ(Z=Ga,Si)合金立方奥氏体相和四方马氏体相的晶格常数、磁矩大小,以及立方奥氏体相的弹性常数。通过对比已有的实验数据及理论计算结果,分析确定了Co2VZ(Z=Ga,Si)合金的基态性质,及磁无序对马氏体相变行为的影响规律,有望为实验上Co2VZ(Z=Ga,Si)基形状记忆合金的优化设计提供理论参考。

1 Co2VZ晶格结构

(a)—L21结构;(b)—D022结构图1 Co2VZ(Z=Ga,Si)合金的晶格结构Fig.1 The lattice structure of Co2VZ(Z=Ga,Si) alloy

2 计算方法和参数设置

本文采用第一性原理EMTO方法计算Co2VZ(Z=Ga,Si)合金的晶格结构、磁矩、弹性常数及总能。具体计算参数设置如下:采用标量相对论和软核近似,EMTO波函数基组包括s、p、d和f这4个轨道。单电子Kohn-Shan方程的求解采用格林函数技巧,即针对在半圆形轮廓上呈指数分布的32个复数能量点进行计算。采用由Perdew-Burke-Ernzerhof[8]方法描述的GGA去处理电子交换关联势,而针对磁无序合金采用相干近似(CPA)去处理,采用均匀K点网格对布里渊区进行采样,且K点网格数设置为13×13×13。Co、V、Ga和Si原子的价电子数分别为Co-3d74s2、V-3d34s2、Ga-4s2p1和Si-3s2p2。

系统状态方程采用Morese函数对9个能量(E)-体积(V)数据点进行拟合得到,从而确定合金平衡态下的基态性质,包括晶格常数(a、c/a)、体弹性模量(B)、磁矩(mtot)。对于立方晶格体系,有3个独立弹性常数:C11、C12和C44[9]。采用EMTO方法分别建立等体的正交变形和单斜变形计算剪切模量C′和C44。正交变形为

对应的能量变化(ΔE)-应变(δ)关系为ΔE(δ)=2VC′δ2+O(δ4)

单斜变形为

对应的能量变化(ΔE)-应变(δ)关系为ΔE(δ)=2VC44δ2+O(δ4)。由B=(C11+2C12)/3和C′=(C11-C12)/2,进一步导出C11=(3B+4C′)/3和C12=(3B-2C′)/3。

3 结果与讨论

3.1 平衡态下的晶格结构

图2给出了Co2VGa[图2(a)和图2(b)]和Co2VSi[图2(c)和图2(d)]的(ferromagnetic)FM和(paramagnetic)PM状态下的电子总能(E)随四方晶格的(c/a)和维格纳塞斯半径(Wigner-Seitz radius,rws)变化的关系。在每个合金中,E都有2个局域最小值:一个处于c/a=1,表示L21结构,另一个处于c/a=1.20～1.30,对应着D022结构。对于Co2VGa合金,在FM状态下,L21结构的E低于D022结构,则L21相处于稳定状态;在PM状态下,D022结构的E低于L21结构,则D022相处于稳定状态。而对于Co2VSi合金,在FM状态和PM状态下D022结构的E都低于L21结构,则均处于D022相稳定状态。因此,Co2VSi合金在FM和PM状态下均能够发生马氏体相变。Co2VGa合金在FM状态下不能发生马氏体相变,但随着温度的升高,体系由FM状态转变到PM状态时,该合金D022结构的能量呈现相对低于L21结构,因而在PM状态下能够发生马氏体相变。

图2 Co2VGa和Co2VSi的FM和PM状态下的电子总能E随四方晶格的(c/a)和半径rws的变化关系

表1列举了Co2VGa合金和Co2VSi合金FM-L21、PM-L21、FM-D022和PM-D022相的晶格常数(a)及体弹性模量(B)的EMTO计算结果,及其与已有实验测量值和其他理论计算结果的比较。通过对比可知,Co2VGa合金L21相的晶格常数a=5.835 Å与已有的理论值(a=5.836 Å)最为接近,但略大于实验值,EMTO的理论计算值与实验值的误差为1.2%,可以视为在第一性原理计算误差范围内。而Co2VSi合金L21相的晶格常数a=5.723 Å,与其他理论值(a=5.692 Å)最为接近。

表1 Co2VGa合金和Co2VSi合金 FM-L21、PM-L21、FM-D022和PM-D022相的晶格常数(a 、c/a)及体弹性模量(B)的EMTO计算结果,及其与已有实验测量值和其他理论计算结果的比较Table 1 EMTO calculation results of the lattice constant (a、c/a) and bulk elastic modulus (B) of Co2VGa alloy and Co2VSi alloy FM-L21,PM-L21,FM-D022 and PM-D022 phase,and its comparison with existing experimental measurement values and other theoretical calculation results

3.2 磁有序构型对相稳定性的影响

图3 Co2VGa和Co2VSi合金E ～c/a随磁无序度y的变化Fig.3 The trend of E～c/a of Co2VGa and Co2VSi alloys change with respect to the magnetic disordering degree y

3.3 磁矩

图4给出了Co2VGa和Co2VSi合金μtot～c/a随磁无序度y的变化。在FM-L21(y=0)状态下,Co2VGa和Co2VSi合金的总磁矩接近,分别为1.84μB和1.74μB。对比局域原子发现,磁矩主要来源Co和V原子的贡献,对于Co2VGa合金分别是0.84μB和0.71μB,对于Co2VSi合金分别是0.16μB和0.32μB。而对于Ga和Si 原子,它们是非自旋极化的。在PM-L21(y=0.5)状态下,Co2VGa和Co2Vsi这2种合金局域磁矩只来源于Co原子的贡献,他们的绝对值大小也非常接近,分别是0.39μB和0.34μB。随着温度的升高,磁激发使得体系由FM状态转变为PM 状态的过程中,总磁矩μtot逐渐减小,但能量E相应增加。对于Co2VSi合金L21相的总磁矩μtot大于D022相,因此在相同y的情况下,L21相的总磁矩μtot相对于D022相降低的多,能量升高的大,因此在任意y下,L21相上能量升高的相对多,将会越来越不稳定,导致D022相越来越稳定。对于Co2VGa合金,同样D022相能量相对于L21相由正值转变为负值,当y≥0.2 时能够发生马氏体相变。

图4 Co2VGa和Co2VSi合金μtot～c/a随磁无序度y的变化Fig.4 The trend of μtot～c/a of Co2VGa and Co2VSi alloys change with respect to the magnetic disordering degree y

3.4 弹性常数

弹性常数是表征材料性能的基本物理量,它用于描述材料在外力作用下的变形规律,因此与晶格的力学稳定性有关。表2列举了Co2VZ(Z=Ga,Si)合金L21相的弹性常数C11、C12、C44和C′,及其与已有方法计算结果的对比。可见,在EMTO计算的结果中,C11、C12、C44和C′,仍然与已有的方法计算所得理论值接近,说明EMTO计算的参数是合理的。根据立方晶格体系力学稳定要求:

C11>|C12|,C11+ 2C12>0,C44>0[15]

四方剪切模量C′=(C11-C12)/2,C′的值越小越容易发生四方变形。从表2可见,对比2种合金,Co2VGa合金C′的值大,因此,FM和PM状态下的Co2VGa合金更稳定,而Co2VSi合金不稳定。对比FM和PM状态,Co2VGa和Co2VSi合金的PM状态的C′更小,因此更不稳定,易于发生马氏体相变。因此,磁无序有利于发生马氏体相变。

表2 Co2VZ(Z=Ga,Si)的L21相(c/a=1)的弹性常数C11 、C12 、C44、C′Table 2 The elastic constants C11,C12,C44,C′ of the L21 phase (c/a=1) of Co2VZ(Z=Ga,Si)GPa

4 结 论

本文通过采用第一性原理EMTO-CPA方法系统计算研究了Co2VZ(Z=Ga,Si)合金在平衡状态下的晶格结构参数、磁矩、弹性常数和电子态密度,得出了以下结论:

1) Co2VGa合金FM状态下,具有L21立方稳定结构,且随着温度的升高,由FM转变到PM状态的过程中,当磁无序度y≥0.2时能够发生马氏体相变,具有D022四方稳定结构。而Co2VSi合金无论FM还是PM状态下,都能够发生马氏体相变,具有D022稳定结构,且该结构会随着磁无序度的增加,相对L21相越来越稳定。

2) Co2VGa和Co2VSi合金的总磁矩主要源于Co原子的贡献,V原子仅贡献一小部分,Ga和Si原子是非自旋极化的;随着磁无序度y的增加,由于D022相的总磁矩远大于L21相,因而后者的电子总能相对前者增加得更快些,导致这2种合金的马氏体相相对越来越稳定,当y≥0.2 时,Co2VGa合金也能够发生马氏体相变。

3) 无论在FM还是PM状态下,Co2VSi合金的四方剪切弹性常数C′值总小于Co2VGa合金,因此Co2VSi合金更容易发生四方晶格变形;由FM转变到PM状态时,Co2VGa和Co2VSi合金C′均降低,再次证实了磁无序均有利于它们发生四方马氏体相变。