张 玲,陈 雪,王新宇,范佳琳,任志宇,潘 凯,姜东娇,张 谦

(1.沈阳师范大学 化学化工学院,沈阳 110034;2.黑龙江大学 化工与材料学院,哈尔滨 150080;3.辽宁大学 化学院,沈阳 110036)

金属锡是我们生活中经常接触的重金属之一,常应用于食品包装和特殊合金材料的制备[1]。高纯度或高含量的金属锡对自然环境和人体,具有较大毒性[2-3]。因此,实现锡(Ⅱ)离子的有效检测,具有重要的意义。目前,应用于检测锡(Ⅱ)离子的分析技术包括原子、分子光谱分析法、高效液相色谱法及电化学方法[4]等。相对于其他方法,电化学方法因其具有分析灵敏度高,仪器装备简单,样品消耗量少,易于实现自动化等优点,被认为是检测重金属含量的有效手段[5]。

差分脉冲伏安技术(DPV)作为电化学方法中的检测技术,因具备高灵敏度,低检出限,高分辨能力,可同时进行多元素、多物质检测等特点,常应用于金属离子的定量分析检测[6-7]。该技术主要包括富集和溶出金属离子2个过程,并根据氧化过程的电流-电压曲线进行分析的伏安法[8]。

化学修饰电极是利用化学和物理的方法,将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物固定在电极表面,赋予电极某种特定化学和电化学性质,制备具有预期功能的电极。以往研究表明,使用化学修饰电极结合DPV技术进行金属离子检测,可有效改善原电极表面条件[9-10],克服原惰性电极在检测金属离子中,富集能力弱、响应信号差等缺点[6]。其中,采用具有高吸附特点的材料制备化学修饰电极结合DPV技术进行离子检测是提高电极检测金属离子性能的有效手段之一[11]。

本研究选用大孔径介孔硅MCF为电极修饰材料进行锡(Ⅱ)离子浓度的测定。相对于常规的小孔径介孔硅材料(如SBA-15(孔径约为5～6 nm)),MCF的孔径较大,介于20～30 nm之间,其较大的孔径及其三维孔道结构,更有利于物质在其孔道中的扩散转移[9],从而改变电极的表面性质,提高电极性能。但其应用过程中,存在与电极表面的粘附性较弱,易从电极表面脱落的问题。因此,MCF应用过程需与具有粘附性的物质相结合,借助材料之间的相互协同作用,制备稳定电极[8]。

聚合离子液体PIL作为一种新型材料,同时具有离子液体和聚合物的特性,如化学和热稳定性好、离子导电率高、粘附性好及良好的成膜性等特点[16]。因此,本研究应用PIL为粘结剂,以MCF材料为电极修饰材料,在两者的协同作用下,制备出稳定的MCF-PIL/GC电极。在此基础上,应用DPV技术考察了锡(Ⅱ)离子在该电极上的电化学响应信号。经过优化,实验测得MCF-PIL/GC电极在锡(Ⅱ)离子浓度为5.75～35.75 μmol·L-1时对其具有良好的线性响应。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

氯化亚锡、高纯锡粒(沈阳鼎国试剂有限公司);硝酸钾、氯酸钾、盐酸、正硅酸四乙酯、乙醇(国药集团有限公司);聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123,Sigma-Aldrich有限公司);泡沫介孔硅材料参照文献进行合成。实验试剂均为分析级以上,所有溶液配制用水均为2次蒸馏水。

Autolab(瑞士万通)电化学工作站:三电极体系,其中工作电极为玻碳(GC)及其修饰电极,辅助电极为铂丝,参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl)电极。

1.2 锡(Ⅱ)标准溶液配置

称取SnCl2·2H2O 0.225 6 g至烧杯中,以盐酸(1.0 mol·L-1)为溶剂溶解,移至容量瓶并定容至100 mL。配置成1.0×10-2mol·L-1SnCl2·2H2O溶液。为抑制锡(Ⅱ)离子的水解加入适量锡粒。使用时用盐酸(1.0 mol·L-1)稀释至所需的浓度。

1.3 MCF-PIL/GC电极的制备

首先将玻碳(GC)电极用0.3 μm的三氧化铝粉末抛光至镜面,然后移至超声水浴中清洗3 min,再分别在无水乙醇、蒸馏水中进行超声清洗(t≥3 min),最后用高纯氮气吹干,备用。

修饰材料MCF-PIL悬浮液的配置:称取2 mg的聚合离子液体配制成浓度为2 mg·mL-1的聚合离子液体,取5 mg MCF分散于2 mg·L-1聚合离子液体中,配制成5 mg·mL-1的MCF-PIL悬浮液,置于冰箱保存(4 ℃)。

MCF-PIL/GC电极的制备(物理滴涂法):将已配置好的MCF-PIL悬浮液用漩涡仪分散,用微量注射器移取5 μL 的MCF-PIL悬浮液(5 mg·mL-1),滴涂于已抛光的GC电极上,室温下干燥12 h,最终得到MCF-PIL/GC电极。

2 结果与讨论

2.1 GC、MCF-PIL/GC电极对锡(Ⅱ)的DPV响应

E:-1.0 V,preconcentration time:330 s,quiet time:25 s,scan rate:50 mV·s-1图1 (a)GC电极;(b)MCF-PIL/GC电极在Sn(Ⅱ)溶液(1×10-4mol·L-1)的DPVsFig.1 DPVs of the GC and MCF-PIL/GC electrodes in Sn (Ⅱ) solution (1×10-4 mol·L-1)

E:-1.0 V,preconcentration time:330 s,standing time:25 s,scan rate:50 mV·s-1图2 5个独立制备MCF-PIL/GC电极的DPVs:Sn(Ⅱ)溶液浓度为100 μmol·L-1Fig.2 The DPVs of 5 independently MCF-PIL/GC electrodes in Sn (Ⅱ) solution with concen-tration of 100 μmol·L-1

图1中a、b曲线分别为裸GC电极和MCF-PIL/GC电极对锡(Ⅱ)离子测定的DPVs曲线图。从图中可得,GC电极(曲线a),MCF-PIL/GC电极(曲线b)分别在+0.3 V,+0.46 V锡(Ⅱ)离子产生明显溶出峰,其中MCF-PIL/GC电极(曲线b)的峰值电流更大,这也验证了MCF-PIL复合物修饰电极较裸GC电极具有强吸附能力、高比表面积。进而,使电极的电化学活性得到提高。为研究MCF-PIL/GC电极定量检测锡(Ⅱ)离子的能力,对电极的重复性进行了实验,并对检测条件所涉及的各项参数进行了优化。

2.2 MCF-PIL/GC电极的重复性

为研究MCF-PIL/GC电极的重复性,设置相同电化学参数,应用5个独立MCF-PIL/GC电极测定1×10-2mol·L-1锡(Ⅱ)离子,记录锡(Ⅱ)离子的DPVs曲线图。结果可得:测定对锡(Ⅱ)离子的相对标准偏差(RSD)为0.74%。因此,MCF-PIL/GC电极重复性良好。

2.3 实验条件的优化

为获得锡(Ⅱ)离子在MCF-PIL/GC电极上的最佳电化学响应信号,从以下几个方面对最优化伏安曲线进行最优化研究。

2.3.1 修饰剂MCF-PIL用量的选择

如图3(a)为电极修饰剂MCF-PIL用量与切线电流的关系曲线。图中修饰剂MCF-PIL用量在2～5 mg·m-2范围内,切线电流随MCF-PIL用量增加而增大,这是由于修饰剂MCF的增加扩大了电极表面积,为锡(Ⅱ)离子提供足够空间,进而增加了电极表面锡(Ⅱ)离子富集量。当继续增加MCF-PIL的用量至8 mg·m-2时,切线电流相对于修饰剂用量5 mg·m-2时呈下降趋势,推断这是由于增加的MCF阻碍了溶液与电极之间的电子转移,降低了MCF-PIL/GC电极的电化学性能。因此,MCF-PIL最佳用量为5 mg·m-2。

图3 (a)MCF-PIL的用量;(b)扫描速率;(c)pH值;(d)静置时间。Sn(Ⅱ)离子溶液浓度为:1×10-4 mol·L-1 Fig.3 The impact of the amount of MCF (a),scan rate (b),pH (c),quiet time (d).Concentration of Sn (Ⅱ) solution:1×10-4 mol·L-1

2.3.2 扫描速度的影响

图3(b)表示DPV扫速在10～100 mV·s-1范围内电极对锡(Ⅱ)离子检测曲线的切线电流变化。如图所示,在10～50 mV·s-1,锡(Ⅱ)离子切线电流与扫速呈正相关关系,当扫速过高时,切线电流明显下降,在50 mV·s-1切线电流最大。因此,将50 mV·s-1定为最佳扫速。

2.3.3 pH值的影响

图3(c)表示不同pH值对MCF-PIL/GC电极检测锡(Ⅱ)离子电化学响应的影响。如图所示,在盐酸溶液中,不同的pH环境会影响锡离子的峰电流信号。当pH值为0时,切线电流值最大,此时电极电化学活性最强。且随着pH值的增加,切线电流开始相应程度的减小。所以,最佳pH值为pH=0。

2.3.4 静置时间的选择

实验讨论了静置时间对MCF-PIL/GC电极检测锡(Ⅱ)离子电化学响应的影响(图3(d))。在20～25 s时,切线电流随静止时间的增加而增大,当静置时间延长到40 s时,切线电流均低于25 s时对应的电流值。因此,确定25 s为最佳静止时间。

图4 (a)1.0 M HCl溶液中MCF-PIL/GC电极对不同浓度锡(Ⅱ)的DPVs,(b)锡(Ⅱ)浓度与溶出峰电流的线性关系图Fig.4 (a) The DPVs of MCF-PIL/GC electrodes in HCl solution (1.0 M) with different concentrations of Sn (Ⅱ) and (b) the linear relationships between Ip and the concentrations of Sn (Ⅱ)

2.3.5 预富集电压和预富集时间的选择

实验探究了预富集电压与预富集时间对锡(Ⅱ)离子电化学响应的影响。通过预富集电压及预富集时间与切线电流的关系可知:-1.0 V为最佳预富集电压;330 s为最佳的预富集时间。

2.4 最优化条件下测定锡(Ⅱ)溶液

通过上述工作得到MCF-PIL/GC电极测定锡(Ⅱ)离子的最佳条件为MCF-PIL用量为5 mg·m-2、扫描速度50 mV·s-1、pH=0、静置时间25 s、富集电压-1.0 V、富集时间330 s。在最佳测试条件下,使用DPV技术研究了MCF-PIL/GC修饰电极对锡(Ⅱ)离子的电化学响应。结果如图4(a)所示。在上述参数条件下,切线电流随锡(Ⅱ)离子浓度的增加而逐渐增大。图4(b)中,在5.75～35.75 μmol·L-1锡(Ⅱ)离子浓度与切线电流呈良好的线性关系,其线性回归方程为:Ip(μA)=0.044 1 C(μmol·L-1)-0.293,R2=0.979 65,检测限为4.56 μmol·L-1。以上结果表明,在最优化实验条件下,MCF-PIL/GC电极能够对锡(Ⅱ)离子进行有效检测,具有较宽的线性范围。

3 结 论

以MCF-PIL材料为电极修饰材料,成功制备MCF-PIL/GC电极,该电极改善了原惰性电极在DPV检测金属离子中富集能力弱、响应信号差等缺点,成功实现对锡(Ⅱ)离子的检测。实验结果表明,在最佳实验检测条件下,锡(Ⅱ)离子浓度范围为5.75～35.75 μmol·L-1时,切线电流响应与浓度有良好的线性关系。

致谢感谢沈阳师范大学大学生创新创业训练计划项目的支持(x0202010166064)。