王娅楠 郭冬发 李 黎 李伯平 张良圣 刘瑞萍

(核工业北京地质研究院，北京 100029)

前言

磷块岩是制备磷酸的重要矿物原料。利用磷块岩生产磷酸并提取有价值的元素、降低有害元素[1]已经成为有吸引力的工作[2]。其中，砷元素是需要引起注意的有害元素之一，因为在磷矿岩转化为磷酸的过程中，砷会进入磷酸产品或废液中，对环境造成潜在危害[3-4]。因此，监测由磷块岩制备的磷酸中的砷含量具有必要性。

砷的测定方法有很多，主要有银盐法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法及原子荧光光谱法等[5-6]。原子荧光光谱法具有灵敏度高、检出限低、选择性好等特点，是目前非常受欢迎的痕量、超痕量无机元素的定量分析方法[7]。LUO等[8]建立了一种使用零价铁纳米颗粒进行分离和预富集的氢化物发生原子荧光光谱(HG-AFS)法同时测定痕量砷和镉的新方法，在最佳条件下，As(III)和Cd(II)的检出限分别为0.002 ng/mL和0.000 8 ng/mL，比常规方法提高约40倍，相对标准偏差(RSD)优于2.0%。ANDREY等[9]开发了流动系统自动连续均相微萃取与氢化物发生原子荧光光谱(HG-AFS)联用的分析技术，依次测定环境中水样和肝脏样品中的痕量砷和硒。

以磷块岩为原料制备的磷酸，含有较多杂质，黏度较大，原子荧光光谱法采用氢化物发生分离磷酸基体，直接测定此类样品中的砷含量具有显著优势。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

GAF18-YG201重金属测定仪(非色散原子荧光光度计，伯桥(重庆)科学技术研究院有限公司产品)，5300 DV电感耦合等离子体发射光谱仪(Perkin Elmer Optima)，分析天平(精度为0.01 g)，循环水式多用真空泵(抽气量为10 L/min)，实验室常用器皿。

磷矿石(粉末)，硫酸(AR)，超纯水(电阻率>10 MΩ·cm)，盐酸(AR)，硼氢化钾(98%)，氢氧化钾(GR)，硫脲(AR)，L(+)-抗坏血酸(AR)，硝酸(AR)，砷单元素标准溶液(1 000 μg/mL)。

1.2 以磷块岩为原料制备磷酸

将5 kg磷酸盐矿石粉末平均置于10个塑料桶中，每个塑料桶中分别加入100 mL水，并搅拌均匀；在上述10个塑料桶中分别加入150 mL硫酸并不断搅拌(在此期间会产生大量的热，避免烫伤)；待矿浆反应完全(矿浆由棕褐色变为灰白色)停止搅拌，静待其冷却至室温；逐渐在矿浆中加入250 mL二次去离子水，使得固液比例大约维持在1∶1，对矿浆进行抽滤；将抽滤的滤液进行多次过滤，直至里面无固体不溶物；装瓶备用。

1.3 溶液配制

L(+)-抗坏血酸(5%)-硫脲(5%)：用天平称取5 g的L(+)-抗坏血酸和5 g硫脲于烧杯中，加入超纯水100 mL，用玻璃棒搅拌均匀。砷元素为多价态元素，消解液中的高价砷只有被硫脲还原后，才能在原子荧光光度计中被检测到，为了让该混合液充分溶解并更好地还原高价砷，将其水浴(60 ℃)加热30 min。

砷标准溶液：标准系列用100 ng/mL的砷标准溶液配制，分别吸取此溶液0、0.25、0.50、1.00、2.00、4.00 mL于容量瓶中，每份溶液各加10 mL HCl(1+1)，5 mL L(+)-抗坏血酸(5%)-硫脲(5%)，用去离子水定容至50 mL，配制成0、0.50、1.0、2.0、4.0、8.0 ng/mL的系列标准溶液，以HNO3(5%)为介质。由于As在室温下预还原成三价的速度较慢，使用前需要放置30 min以上。

还原剂：用天平称取1.4 g KBH4和0.7 g KOH于容量瓶中，用超纯水定容至100 mL，配制成KBH4(1.4%)-KOH(0.7%)还原剂。还原剂易氧化，需要现用现配。

1.4 仪器调试

开机后卡上蠕动泵，调节好灯位，预热30 min，选择合适的测量方法进行测定，仪器运行参数如表1所示。

表1 仪器运行参数

2 结果讨论

2.1 测定条件验证

由于本研究所用仪器GAF18-YG201重金属测定仪是以水为导流，解决了困扰业界的测量记忆效应问题，同时，仪器给出了还原剂的配比KBH4(1.4%)-KOH(0.7%)且还原剂是单独进样，进样量由仪器自动控制，所以只需要探究盐酸酸度以及L(+)-抗坏血酸(5%)-硫脲(5%)用量对测定结果的影响。按照样品制备流程，利用标准物质GBW07312(砷的推荐值为115 μg/g)进行条件实验，结果如图1和图2所示。

图1 HCl(1+1)用量条件实验Figure 1 Experiment result of the amount of HCl.

由图1可见，当盐酸用量过高或过低时，标准物质的测得值与其推荐值相差较大。盐酸用量太少，反应不完全，用量过高，会导致KBH4分解产生氢气。当加入8 ～ 10 mL HCl(1+1)时，测定值与推荐值基本一致，但考虑到让待测的砷更好地酸化与预还原剂反应，生成气态氢化物，所以选择加入10 mL HCl(1+1)，这也是仪器的推荐用量。

由图2可见，当L(+)-抗坏血酸(5%)-硫脲(5%)用量过高或过低时，标准物质的测得值与其推荐值相差较大，当加入5 mL时，测定值与推荐值最为接近，所以选择加入5 mL的L(+)-抗坏血酸(5%)-硫脲(5%)。

2.2 标准曲线绘制

以所测的质量浓度为横坐标，荧光强度值为纵坐标，绘制工作曲线如图3所示。每个质量浓度下的荧光强度测定3次，取其有效结果的平均值为最终结果。

图2 L(+)-抗坏血酸(5%)-硫脲(5%)用量条件实验Figure 2 Experiment result of the amount of L(+)-ascorbic acid(5%)-thiourea(5%).

图3 砷工作曲线Figure 3 Working curve of arsenic.

由图3可知：样品的质量浓度与荧光强度值在一定范围内成正相关，其线性关系为：y=590.07x-130.16，相关系数R2=0.999 96，线性良好。

2.3 检出限实验

测定全流程空白，得到方法的检出限，测定结果如表2所示。

表2 检出限测定结果

多次测量空白，测定结果显示，空白荧光值的标准偏差为0.36，按照公式(1)计算，得到检出限为0.001 9 ng/mL。

(1)

式中：DL——检出限，ng/mL；

s——测定的标准偏差，ng/mL；

k——标准曲线的斜率。

2.4 精密度实验

选取其中一个样品重复测量7次，检验其精密度，测定结果如表3所示。

表3 重复性测定结果

测定结果显示，样品的相对标准偏差(RSD)为0.82%，精密度良好。

2.5 准确度实验

对三份制备的磷酸分别加2.0、4.0、6.0 ng/mL不同量的砷标准，加标回收测定结果如表4所示。

表4 加标回收率测定结果

测定结果显示，三份样品的加标回收率在92.4%～103%。在测定加标回收率实验中，加入标准物质时，要使得所加标准的浓度足够高，加入的体积尽量小，避免体积变化对结果产生影响。

2.6 样品测定

以磷块岩为原料，用同样的方法制备磷酸，进行同样的处理，上机测定，分析结果如表5所示。

表5 样品测定结果

3 结论

根据标准物质GBW07312进行的条件实验，确定添加10 mL HCl(1+1)以及5 mL L(+)-抗坏血酸(5%)-硫脲(5%)进行分析测定，测量条件与原子荧光光谱仪的推荐值条件一致。利用原子荧光光谱仪直接测定由硫酸法溶解磷块岩制备的磷酸，线性好，检出限低，精密度高，方法的性能优良，结果可靠。因此，对于以磷块岩为原料制备磷酸中的砷，可用AFS直接测定。