蓝丽

关键词：灰吹;分金;回收率;干扰

1 项目背景

采用YS/T 955.1—2014《粗银化学分析方法 第1部分：银量的测定 火试金法》[1]（银质量分数为40.000%～99.900%）测定哥伦比亚合质金。在合粒分金过程中，分金液呈现绿色，经原子吸收测定发现，分金液中有较高质量分数的铜，合粒中的铜在灰吹过程中不能完全分离，部分残铜会在分金时进入分金液。在坩埚分金时，金卷中的残银质量分数较高。受坩埚体积、分金温度、分金时间及不同人员操作的影响，分金卷增量出现不同结果，导致银的检测结果出现系统误差。为了保证结果的准确性，需通过试验分析残铜和残银对银回收率的影响。

2 项目调研

检测多批次哥伦比亚合质金（数据见表1），银质量分数为50.000%～68.000%，铜质量分数为1.000%～25.000%。考虑该地区的合质金来料及熔炼方式稳定，抽检部分样品中的铂、钯、钌、铑、铱、锇等杂质元素，质量均低于0.100 mg。

3 资料检索

目前，合质金中银质量分数的检测方法有YS/T 955.1—2014（银质量分数测试范围为40.000%～99.900%）和YS/T3027.2—2017（银质量分数测试范围为0.500%～50.000%）。YS/T 3027.2—2017[2]对铂、钯、钌、铑、铱、锇、铜、锌、镍、铁、锑、硒、碲、钛、钨、铋的质量分数有允许限量。YS/T955.1—2014的检测对象不含铂、钯、钌、铑、铱、锇等铂簇元素，但对铜没有质量分数要求。样品的银质量分数基本在50.000%～70.000%，选用YS/T 955.1—2014进行检测。

4 技术路线

称取定量的纯金、纯银及纯铜。其中，金量接近样品中的金量，银量按照金量的2.5倍进行称量，称取0.200 g金、0.500 g银，铜按高低质量分数加入试验样品，每种质量分数的铜称取3份，计算回收率及各回收率之差。

5 试验部分

5.1 方法原理

称取一定量的合质金试料并适当加入定量的银，包于铅箔中，在高温熔融状态下进行灰吹，铅等贱金属被氧化，与金银分离，称得金银合粒质量。由金银合粒制成的合金卷经硝酸分金后称量，按差减法计算银量，用随同测定的纯金、纯银标样校正后，计算试料中银的质量分数。

5.2 试剂材料

（1）纯金（纯度不低于99.990%）;（2）纯银（纯度不低于99.990%）;（3）纯铜粉（纯度不低于99.990%）;（4）盐酸（1.19 g/mL，分析纯）;（5）硝酸（1.42 g/mL，分析纯）;（6）醋酸（分析纯）;（7）铅箔（纯度不低于99.990%）;（8）镁砂灰皿;（9）50 mL分金坩埚。

5.3 设备

（1）原子吸收光谱仪（型号：ICE3300，设备编号：ZJSA068），附银空心阴极灯;（2）高温箱式电阻炉;（3）百万分之一天平;（4）碾片机。

5.4 试验方法

（1）配制模拟样。按接近日常样品的金量、金银比为1.0∶2.5，称取0.200 g金、0.500 g银，按日常样量0.500 g计，分别加入0.025、0.050、0.075、0.100、0.125、0.150、0.250 g的纯铜，即配制铜质量分数为5.000%、10.000%、15.000%、20.000%、25.000%、30.000%、50.000%的试验样（每个质量分数段的铜样品配制3份）。需注意，铜的允许限量为0.500 g，试料含铜量不超过212.000 mg，铜质量分数在42.400%，此次试验确定的铜上限为50.000%。

（2）按YS/T 955.1—2014《粗银化学分析方法 第1部分：银量的测定 火试金法 》操作步骤5.2.1至5.2.4.1。

（3）合粒中金量及合粒、分金液中铜的测定。将合金卷放入30 mL瓷坩埚中，加入经预热的（1+1）硝酸20 mL，水浴分金40 min，然后將分金液倒入250 mL烧杯中。向原坩埚合金卷中加入（2+1）热硝酸，继续分金40 min，将分金液及清洗液（金卷热水洗不少于5次）与第一次分金液合并。在烧杯中加入10 mL浓盐酸加热微沸，取下冷却，用水定容于100 mL容量瓶中，混匀。用原子吸收法测定分金液中的铜量。分金卷热水洗涤5次后烘干、冷却、称重，然后放回原坩埚中，加入20 mL（1+1）王水，低温加热至金卷完全溶解，取下冷却，用水定容于25 mL比色管中，混匀。用原子吸收法测定金卷中的铜量。

（4）按纯金、纯银校准值计算银损失率或损失量。

5.5 结果计算

5.6 试验结果

（1）分别按式（3）、式（4）、式（5）、式（6）计算银回收率，数据统计见表2。

（2）补充试验。在金银校正标样加入15.000%铜后，用分金篮分金，两次分金总时间为55 min，测得金卷中的银增量和银量，数据如表3所示。

5.7 结论

5.7.1 铜对银回收率的影响

（1）当铜质量分数不超过15.000%时，按式（3）计算，银平均回收率为99.880%左右;按式（4）计算，平均回收率能达到100.000%（见表2中第6列数据）。

（2）当铜质量分数大于15.000%时，随着样品中加入铜量越高，银的回收率下降[按式（5）计算，见表2中第7列数据]。

（3）当铜质量分数大于20.000%时，随着铜量增加，合粒趋于扁平状。按式（4）计算，银回收率小于99.800%，达不到方法准确度要求（见表2中第6列数据）。

（4）当铜质量分数大于30.000%时，合粒呈椭圆形，且铜质量分数越高，成形越不完整，碾片起毛刺概率越高。

标准金银校正铜的补正试验：于标准金银校正样品中加入15.000%的纯铜，在铜质量分数分别为25.000%、30.000%、40.000%时进行3次平行试验，铜质量分数为30.000%的样品回收率按式（4）计算（见表3数据），从表2第6列的99.500%提高到表3的99.890%。铜质量分数为40.000%时，样品回收率为99.270%，达不到方法准确度要求（见表2～3）。

5.7.2 金卷中银对银回收率的影响

（1）金卷中银残值对银的检测结果影响较大，表2第5列不加残银与表2第6列加入残银计算的回收率差值见表2中第9列数据，金卷中银残值越高，差值越大。

（2）方法YS/T 955.1—2014中银量的计算公式是乘以银的校正损失系数，而方法YS/T 3027.2—2017中银量的计算公式是加上银的校正损失量计算，试验数据证明，两种方式进行银损失校正的结果基本一致（见表2第11列数据）。

6方法改进建议

（1）计算结果时应加入分金卷中的残银，同时加入银损失量或乘银损失系数，目前，采用计算公式（6）能有效提高准确度（见表4）。

（2）对未知铜质量分数的样品，应先测铜。当铜质量分数为20.000%～30.000%时，可在标准金银校正时加入15.000%的铜减少干扰。当铜质量分数高于30.000%时，需重新選择检测方法。

（3）使用分金篮分金，可降低银增量并缩短分金时间，考虑银增量参与计算，仅优化了分金时间。原坩埚分金时间为第一次（1+1）硝酸在80～90 ℃下分金40 min，第二次（2+1）硝酸在80～90 ℃下分金40 min，因沸水浴加热分金温度约为85 ℃，金卷中的银残值在600.000～1 000.000 mg;使用分金篮后，（1+1）硝酸在80～90 ℃下分金30 min，（2+1）硝酸在100～110 ℃下分金25 min，银增量可降至50.000～200.000 mg。

7 操作过程注意事项

（1）铅箔用量根据样品纯度进行适当调整，杂质越多，铅箔用量越大，金银合量80.000%～90.000%的样品铅箔量在10.000～12.000 g。铅箔要包紧排出空气，防止溅跳并污染其他试样。

（2）灰皿预热时间要充分，到920 ℃后至少保温30 min。

（3）退火可使金银分布更加均匀，避免碾片出现毛刺。

（4）为保证样品分金前厚度一致，在碾片过程中，每一步均与标样同时并保持进度一致。

（5）分金前需用热水洗涤3次，确保无氯离子存在。