张 虹，于姣妲，李海洋，张燕林，潘 菲，周垂帆，刘爱琴

(福建农林大学林学院，人工林可持续经营福建省高校工程研究中心，福建 福州 350002)

杉木（Cunninghamia lanceolata(Lamb.) Hook.）是我国南方红壤地区重要的速生用材树种之一，具有生长快、材质好、质量高、用途广、人工栽培历史悠久等特点，在我国林业生产中占据重要地位[1]。随着杉木栽植面积的扩大，人工林取代天然林以及多代连栽，杉木人工林地力渐渐衰退，生产力日益下降，严重威胁杉木人工林的持续经营[2]。多代连栽导致杉木对磷等养分的利用效率降低，并使土壤有效磷含量下降，从而降低生产力[3]。因此，土壤有效磷亏缺是导致杉木林地力衰退的重要因素之一，已严重限制南方地区林业的可持续发展[4]；但目前有关连栽杉木林土壤磷素变化特征的研究相对较少，尚未系统分析导致连栽杉木林土壤有效磷不足的原因。

磷是植物生长发育过程中至关重要的营养元素，其中，有机磷是土壤磷素的重要组成部分，其在土壤中的移动性比无机磷大，可分解转化为有效磷，是植物生长所需有效磷的重要来源，对植物生长极为有利[5-6]。土壤胶体颗粒有较大的比表面积，较强的吸附性能及较多的表面官能团，是土壤中最活跃的部分，在磷素循环中起重要作用[7-8]；但目前对连栽杉木林土壤有机磷及胶体颗粒形态特征的研究还较少，这极大阻碍了提高南方杉木连栽土壤磷素有效性的进程。

鉴于此，本文选择不同栽植代数杉木人工林土壤为研究对象，利用31P 核磁共振技术（31P-NMR）研究杉木连栽对土壤磷素形态（有机磷和无机磷）特征的影响；通过测定土壤全磷（TP）、有效磷（AP）和不同形态的无机磷，分析土壤磷素变化规律；同时采用扫描电镜-X-射线能谱（SEM-EDS）、傅里叶红外光谱（FTIR）、X 射线衍射（XRD）技术分析土壤胶体颗粒，探究在杉木连栽下土壤结构特征、矿物组成的变化，以期确定影响连栽杉木林土壤磷素有效性的因素，为有效提高杉木对南方红壤磷素的利用效率提供科学依据，对提高连栽杉木林生产力具有重要的科学价值，同时可为我国杉木人工林的可持续经营提供实践指导。

1 研究区概况

研究区位于福建省南平市延平区王台镇，是主要杉木林区之一。该地区属中亚热带季风气候，年均气温19.3℃[9]；年均降水量1 699 mm，降水主要发生在3—8 月；年均蒸发量1 413 mm；相对湿度83%。研究区海拔为150～250 m，坡度约30°。该地土壤为红壤，由花岗岩发育而成[10]。样地的土壤质地从砂质黏土到黏壤土不等。

2 研究方法

2.1 样地设置及样品采集

在研究区中选择11 个不同代数和年龄的杉木人工林分进行研究，不同代数和年龄分别为：第1 代12、21、40、97 年生的林分，记为1-12、1-21、1-40、1-97；第2 代1、12、21、31 年生的林分，记为2-1、2-12、2-21、2-31；第3 代12、21 年生的林分，记为3-12、3-21；第4 代10 年生的林分，记为4-10。每个杉木林分种植地的自然条件（海拔、坡向、坡度、植被类型等）较接近，在每个林分中随机选择5 个20 m × 20 m 的样地，在每个样地对角线上挖3 个土壤剖面。将土壤剖面划分为0～20、20～40、40～60 cm 土层采集土样。将3 个剖面的土样混合后储存在自封袋中，共收集11 个林分的165 个土样。去除土样中混杂的石块和树根等杂物，自然风干后分别制备过2、0.149 mm 筛的土样供分析使用。

2.2 测定项目与方法

土壤磷素的31P-NMR 分析参考McLaren 等[11]的方法，对0～20 cm 土层的土样进行测试样品制备，随后用核磁共振仪（Bruker 300 Ultrashield，德国）进行测定。NMR 参数设置为：90°脉冲，0.68 s 采集时间，4.32 s 脉冲延迟，12 Hz 旋转，20℃，2 200 次扫描（3 h），无质子解耦[12]。

土壤全磷测定采用过0.149 mm 筛的土样0.1 g，HF-HClO4加热消解后用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，PekinElmer OPTIMA 8000，美国）测定磷浓度；土壤有效磷用NH4F-HCl 浸提法测定[13]。土壤无机磷形态采用分级方法测定[14]。

参考邢莹莹[15]的研究方法制备土壤胶体颗粒样品。选取1-12、2-12、3-12 和4-10 的杉木人工林0～20 cm 土层的土壤胶体颗粒，参考金熠[16]的研究方法，对其进行SEM-EDS、FTIR 及XRD 分析。

2.3 数据处理与统计分析

采用Mestrenova 软件对核磁共振数据进行分析；采用SPSS 19.0 软件进行单、双因素方差分析和多重比较，用Duncan 法进行差异性分析，以P<0.05 表示处理间差异显著；通过MDI Jade 5.0 软件处理XRD 数据，并利用PDF 标准比对卡确定衍射峰处的晶体矿物类型；采用Origin 8.5 作图，图中数据均为平均值 ± 标准误差；采用Pearson 相关系数分析各指标间的相关性。

3 结果与分析

3.1 土壤磷素的31P-NMR 图谱分析

由图1 可见：在不同栽植代数杉木林土壤中检测出了4 种形态的磷，即正磷酸盐、焦磷酸盐、正磷酸单酯及正磷酸二酯；正磷酸盐和焦磷酸盐为无机磷，正磷酸单酯和正磷酸二酯为有机磷，其中，正磷酸盐类化合物位于化学位移（δ）6～7 处；正磷酸单酯类化合物位于δ= 3～6 处；正磷酸二酯类化合物位于δ= 0～−2 处；而焦磷酸盐类化合物位于δ= −4～−5 处。结合表1 可知：杉木林土壤磷素形态主要是正磷酸盐，其次是正磷酸单酯，焦磷酸盐及正磷酸二酯较少。随着杉木林栽植代数的增加，土壤中正磷酸盐的相对含量在整体上呈下降趋势，4-10 比1-12 下降了14.01%；然而，土壤中正磷酸单酯的相对含量则呈增加趋势，4-10 比1-12 增加了16.98%。

图1 不同栽植代数杉木林土壤磷素形态特征的31P-NMR 图谱Fig.1 Phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectra for the characteristics of phosphorus forms in C.lanceolata plantation soils with different planting rotations

3.2 全磷、有效磷、其他形态无机磷含量比较

图2 表明：不同栽植代数杉木林土壤中各土层的全磷（TP）含量为0.15～0.37 g·kg−1，土壤全磷含量偏低；土壤全磷含量均随土层深度的增加而降低，且各土层间差异显著，表明土壤全磷具有向表层聚集的特点；同一土层的全磷含量总体上随栽植代数的增加而降低，说明连栽使土壤总体供磷能力下降。不同栽植代数杉木林土壤中各土层的有效磷（AP）含量为3.28～11.18 mg·kg−1；随土层深度的增加，土壤有效磷含量总体降低；同一土层的有效磷含量总体上随栽植代数的增加而降低，这可能是由于随杉木栽植代数的增加，杉木因生长发育所吸收的磷素增多，导致土壤中有效磷含量降低。

表1 不同栽植代数杉木林土壤的31P-NMR 图谱中磷素相对含量百分比Table 1 Phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectra for the percentage of phosphorus relative content in C.lanceolata plantation soils with different planting rotations

图2 不同栽植代数杉木林土壤全磷、有效磷含量Fig.2 Contents of total phosphorus and available phosphorus in C.lanceolata plantation soils with different planting rotations

图3 表明：不同栽植代数杉木林土壤的磷酸铝盐（Al-P）和磷酸铁盐（Fe-P）含量总体上随土层深度的增加而降低，表明土壤Al-P 和Fe-P 具有向土壤表层聚集的特点。同一土层的闭蓄态磷（OP）含量总体上随栽植代数的增加而增加，而磷酸钙盐(Ca-P)含量则呈降低趋势。结合图4 可知：在各栽植代数杉木林土壤中，O-P 在无机磷中所占比重最大（> 47.1%）；Ca-P 和Fe-P 所占比重次之；Al-P 所占比重最小（< 5.36%）。Al-P 和Fe-P 在无机磷中所占比重随土层深度的增加而减小，O-P 所占比重增大。同一土层土壤有效磷(AP)、Ca-P 和Fe-P 在无机磷中所占比重随栽植代数的增加而减小，O-P 所占比重增大，而Al-P 变化较小。说明随杉木林栽植代数的增加，土壤中易供植物吸收利用的有效磷及较难供植物吸收的Ca-P 和Fe-P 趋于逐渐向极难溶的O-P 转化。

图3 不同栽植代数杉木林土壤各形态无机磷含量Fig.3 Contents of inorganic phosphorus in C.lanceolata plantation soils with different planting rotations in various forms

图4 不同栽植代数杉木林土壤有效磷及其他形态无机磷比重Fig.4 The specific gravity of available phosphorus and other forms of inorganic phosphorus in C.lanceolata plantation soils with different planting rotations

3.3 土壤磷素有效性、土层深度以及不同形态无机磷之间的相关性分析

表2 表明：不同栽植代数杉木林土壤中的全磷(TP)、Al-P 和Fe-P 含量皆与土层深度呈极显著负相关(P<0.01)；有效磷(AP)、Ca-P 和O-P 含量与土层深度不显著相关，说明不同栽植代数杉木林土壤中的TP、Al-P 和Fe-P 含量会随土层深度的增加而减少；TP 含量与Ca-P 含量、AP 含量与Al-P 含量均呈显著正相关(P<0.05)。此外，土壤Al-P 含量与Fe-P 含量呈极显著正相关(P<0.01)、与O-P 含量呈显著正相关(P< 0.05)，而Ca-P 含量与O-P 含量呈极显著负相关(P<0.01)。

3.4 土壤胶体颗粒特征分析

图5 表明：土壤胶体颗粒大小不一，形状多变、不规则，呈现片状堆叠或片状聚簇成团的形貌，未观察到有分散的球状颗粒存在；土壤胶体颗粒中主要存在C、O、Si 等非金属元素，其元素峰值为O > Si > C，可能是因为土壤胶体颗粒中含有较多硅酸盐矿物质；K、Al、Fe、Mg、Zr 是土壤胶体颗粒中主要存在的金属元素，其中，Al 元素峰值最高，这与多水高岭石、白云母等矿物晶体中的金属元素相像。

表2 不同栽植代数杉木人工林土壤中磷素有效性与土层深度、各形态无机磷之间的相关性分析Table 2 Correlation analysis between phosphorus availability and soil depth,various forms of inorganic phosphorus in Chinese fir plantation soils with different planting rotations

图5 不同栽植代数杉木人工林0～20 cm 土层土壤胶体颗粒扫描电镜和能谱分析Fig.5 The SEM images and the EDS analysis of soil colloidal particles in 0～20 cm C.lanceolata plantation soils with different planting rotations

图6a 表明：土壤胶体颗粒傅里叶红外光谱（FTIR）吸收峰的强度有不同程度的改变，但其所对应的峰形基本无变化，说明连栽未改变杉木林土壤的基本组成成分，但对各组分含量有影响；波数为4 000～1 300 cm−1的中高频区内吸收峰较少，而波数为1 300～400 cm−1的低频区内吸收峰较多；1 200～970 cm−1内具有最强的吸收峰，这与碳水化合物的C-O 伸缩振动和无机化合物中的硅酸盐及硫酸盐等的Si-O-Si 伸缩振动有关，说明土壤胶体颗粒中可能含有大量硅酸盐矿物；波数914、754、696、538、471 cm−1处的吸收峰表明土壤胶体颗粒中含有无机矿物晶体，其中，470 cm−1附近的峰是由Si-O-Si 弯曲振动引起的，为SiO2（石英）。FTIR 图（图6a）中各波数对应的官能团峰值总体上随栽植代数的增加而增高，表明土壤胶体颗粒中各组成成分的含量随杉木林栽植代数的增加而增多。

图6 不同栽植代数杉木人工林0～20 cm 土层土壤胶体颗粒傅里叶红外光谱图（a）和X 射线衍射图谱（b）Fig.6 The FTIR spectra (a) and XRD spectra (b) of soil colloidal particles in 0-20 cm C.lanceolata plantation soils with different planting rotations

X 射线衍射（XRD）图谱（图6b）表明：12.3°、34.9°、62.3°附近的衍射峰表征为高岭石，19.9°、35.9°附近的衍射峰表征为白云母，21.3°、24.9°、38.4°附近的衍射峰表征为石英（SiO2），55.1°附近的衍射峰表征为羟云母。各个栽植代数杉木林土壤的矿物成分基本一致，均含有大量的高岭石和石英，其次为白云母及少量的羟云母。12.3°（高岭石）和24.9°（石英）附近的衍射峰强度总体上随栽植代数的增加而减弱，表明随栽植代数的增加，杉木林土壤中的高岭石和石英成分减少。此外，观察到各个栽植代数杉木林土壤的XRD 图谱在低衍射角（5～7°）处有扩散带，说明各个栽植代数的杉木林土壤中均存在弱结晶矿物。

4 讨论

4.1 不同栽植代数杉木林土壤磷素的31P-NMR 图谱分析

本研究通过31P-NMR 技术在不同栽植代数杉木林土壤中检测出的无机磷主要有正磷酸盐和焦磷酸盐，有机磷主要为正磷酸单酯及正磷酸二酯，各个栽植代数土壤中的无机磷均以正磷酸盐为主，这与黄彬彬[17]对不同母岩杉木林土壤31P-NMR 的研究结果一致。有研究发现，棕壤和黑土中正磷酸盐和正磷酸单酯的含量相似[18]。本研究表明，正磷酸单酯含量较正磷酸盐含量少，但正磷酸单酯的相对含量整体上随着杉木林栽植代数的增加而逐渐增多，正磷酸盐则相反，可能是因为正磷酸单酯与土壤中无定形金属氧化物结合量随着栽植代数的增加而增加，从而减少了被酶催化水解的含量[19]。另外，随杉木生长其所吸收的土壤养分逐渐增多，可导致土壤正磷酸盐减少，而林地凋落物随杉木林的更替而增加，有机磷以凋落物的形式向土壤渗透，从而增加了土壤正磷酸单酯含量，这与林开淼等[20]的研究结果相似。

4.2 不同栽植代数杉木林土壤磷素特征

《中国土壤》[21]中全磷、有效磷的含量分级标准显示，本研究土壤全磷含量处于低水平，表明各个栽植代数杉木林土壤磷素供应不足，这与曹娟等[22]的研究结果一致；土壤有效磷含量处于低至中等水平，可能与酸性土壤对磷素的固定有关。土壤全磷、有效磷、Al-P、Fe-P 含量总体上随土层深度的增加而降低，可能是由于杉木凋落物在土壤表层分解，导致养分和磷素聚集分布在土壤表层；但张晶[23]对碱性土壤研究表明，土壤Al-P、Fe-P 含量与土层深度无明显关系，这可能与研究土壤的不同性质有关。随栽植代数的增加，各土层土壤全磷、有效磷、Ca-P 含量减少，而O-P 含量增多，可能是由于连栽导致土壤磷素发生迁移、淋溶和固定，使全磷、有效磷含量逐渐减少。土壤O-P 的形成或存在和土壤钙沉积相关，土壤中形成Ca-P 的羟基磷灰石会随O-P 的增多而相对减少[23]。相关性分析显示，土壤Ca-P 与O-P 呈极显著负相关，说明在一定条件下Ca-P 与O-P 之间存在明显的转化关系；土壤有效磷与Al-P 呈显著正相关，表明Al-P 是土壤的有效磷源，这与夏丽丹等[24]的研究结果相似。土壤磷素有效性与无机磷形态及含量密切相关，Ca-P 是土壤无机态磷存在的主要形态，其含量越高，表明土壤风化程度越小[25]。本研究表明，在各土壤中，O-P 在不同形态无机磷中所占的比重最大，Ca-P 和Fe-P 次之，而Al-P 最小。Holmboe 等[26]研究表明，土壤O-P 在酸性土壤无机磷中所占比重可达80%以上，而在石灰性土壤中仅占10%～25%，这与本研究结果相似。Ca-P 在土壤持磷方面起重要作用，是土壤有效磷的主要来源[27]。本研究中，土壤Ca-P 所占比重随栽植代数的增加而减小，说明随土壤风化程度的增大，Ca-P 趋于逐渐向极难溶的O-P 转化。

综上，连栽杉木林土壤有效磷含量低、地力衰退的原因可能有：（1）土壤磷素向土壤表层聚集分布，磷素养分易随水土的流失而减少；（2）Al-P是土壤的有效磷源，土壤中Al-P 含量较少，导致有效磷含量较低；（3）连栽土壤中有效磷、Ca-P、Fe-P 趋于向极难溶的O-P 转化。

4.3 不同栽植代数杉木林土壤胶体颗粒特征

扫描电镜下，不同栽植代数杉木林土壤胶体颗粒呈现片状堆叠或成团的形貌；能谱分析显示，土壤中O、Al、Si 元素含量较高，而C、K、Mg、Fe、Zr 等元素含量较少（图5），表明土壤中包含有机物及较多硅酸盐矿物质。不同栽植代数杉木林土壤胶体颗粒的FTIR 图谱大致相同（图6a），这与王旭刚等[28]对玄武岩赤红壤的研究结果大致相同。FTIR 图谱的吸收峰表明土壤中含有硅酸盐、硫酸盐、碳水化合物及有机化合物等。此外，FTIR图谱（图6a）中各波数对应的官能团峰值随栽植代数的增加而增大，说明连栽使土壤各组成成分的含量逐渐增多。

XRD 图谱（图6b）表明，随栽植代数的增加，杉木林土壤中的高岭石和石英成分减少。王旭刚等[28]发现，玄武岩赤红壤不同剖面土壤矿物组成主要有高岭石和石英等；还发现表层土壤的矿物质结晶程度比深层土差，可能是由于人为活动，导致表层土熟化程度较高。本研究发现，随栽植代数的增加，表层土中晶体矿物（高岭石和石英）的衍射峰强度减弱，推测连栽使土壤熟化程度增大，导致土壤矿物质结晶程度较低。许欢等[29]对广东赤红壤区农业旱地进行研究，表明熟化程度较高土壤的速效磷含量较高。硅酸盐矿物质大多数带负电荷，对磷酸根的吸附能力较差，故其对土壤磷素的吸附固定无较大影响[30]；高岭石属层状硅酸盐矿物，带负电荷，对磷酸根的吸附能力较差，而石英属稳定矿物，不易风化[31]，故这些物质的变化是否会影响土壤有效磷含量还需进一步研究确定。目前，关于连栽林业地土壤熟化程度及矿物质结晶程度对土壤有效磷是否有影响的研究鲜有报道，在今后的试验中可对此进行相关研究，为探究连栽地土壤磷素有效性降低的原因提供新的研究思路。

5 结论

不同栽植代数杉木林土壤中共存在正磷酸盐、焦磷酸盐、正磷酸单酯及正磷酸二酯4 种形态的磷，主要以正磷酸盐和正磷酸单酯为主；随杉木林栽植代数的增加，土壤正磷酸盐含量总体下降，正磷酸单酯含量则总体增加。土壤全磷、有效磷、Ca-P 含量随栽植代数的增加而减少，而O-P 含量则增多；O-P 在无机磷中所占比重最大，Al-P 所占比重最小。导致连栽杉木林土壤有效磷含量低的因素为：土壤全磷、有效磷、Al-P、Fe-P 向土壤表层聚集分布；土壤中正磷酸盐（无机磷）含量随杉木林栽植代数的增加而减少，且Al-P 含量较少；连栽土壤中有效磷、Ca-P 和Fe-P 趋于向极难溶的OP 转化。不同栽植代数杉木林土壤胶体颗粒主要呈片状堆叠，矿物组成大致相同；连栽可增加土壤各组成成分含量，降低土壤矿物质结晶程度。