魏群， 王磊， 马湘蒙， 甘钰华， 郑思米

(广西大学 资源环境与材料学院，广西 南宁 530004)

全球气候变暖、温室效应、水体富营养化加剧及工农业大量含氮(N)、磷(P)的外源污染物输入湖库导致的蓝藻水华现象，成为国内外学者关注和研究的热点[1]。蓝藻水华暴发的原因如下：①外源氮、磷污染物的输入及富营养化湖库的自净能力不足、水体更新周期长，为蓝藻增殖创造了条件；②大多数蓝藻细胞含有能进行垂直迁移的假液泡，胞外的多糖使蓝藻聚集成群，悬浮至水面，占据吸收光能的有利位置[2]；③同绿藻、硅藻和甲藻相比，蓝藻具有更高的温度耐受性，全球气候变暖显著刺激蓝藻的繁殖[3]；④由于CO2等温室气体的大量排放，蓝藻的光合作用效率提升，同时蓝藻分泌藻毒素(MCs)抑制了其他藻类的生长。蓝藻大量繁殖消耗了水中的溶解氧(DO)，改变了水体的色度和浊度，蓝藻代谢过程中产生的MCs会导致鱼类肝脏、性腺等器官病变[4]，同时也会引发一系列公共卫生事件：例如，1966年在巴西Caruaru地区由MCs引发的中毒案例中52名患者死亡；江苏、厦门地区曾出现原发性肝癌患者[5]。蓝藻会堵塞自来水厂的过滤器和泵，增大净水过程混凝剂的需求量，同时蓝藻附着在混凝土建筑物表面生长形成生物膜，导致该建筑物结构的劣化[6]。生态环境部数据显示，截至2020年8月4日，山西、辽宁、安徽、陕西、云南等10省地表水污染状况较为严重；忻州、赤峰、辽阳、普洱、铜川等6市仍然存在劣V类水质的监测断面；全国97个重点湖(库)中，有33个湖库呈富营养状态[7]，富营养化湖库中的蓝藻水华现状依旧严峻。

防治蓝藻水华的基本思路是：控源截污，控制外源性污染物的输入；及时疏浚；削减内源N、P含量；对水华暴发的水域实行蓝藻灭活或分离，根据治理方法的特点及适用条件可分为：物理法、化学法、生物法和高级氧化技术法。从防治效果上看，前期蓝藻水华的治理应采用物理法和化学法大幅削减氮和磷营养盐及蓝藻密度，结合实施环境友好型生物修复技术，避免水华的反弹；同时UV/PS、UV/Cl等高级氧化工艺尽管处于研究阶段，但成本低、灭藻效果显著，需逐步运用于蓝藻水华的治理中。

1 物理法除藻技术

物理法除藻技术主要包括机械清除法、超声法、吸附法、膜分离法、紫外光法和其他物理法等。

1.1 机械清除法

机械清除法利用吸藻机等机械装置，收集湖泊中的藻类，将其转移到陆地上。该法常应用于蓝藻富集区域和大型水体的应急处理。2011年5月，熊鸿斌等[8]在巢湖施行新型的机械清除法组合工艺，结合浮式围栏、筛网、离心机、絮凝剂，共处理1.62×104t富藻水。赵志红等[9]对洱海蓝藻进行打捞、引流，总计处理414 t原水，藻总量去除率高达82.9%。

1.2 超声法

超声波的空化作用产生许多气泡，气泡破裂后的局部温度和压强分别升高至5 000 ℃和50 MPa[10]。空化过程中蓝藻的细胞分裂被抑制，光合作用系统被损伤，塌陷气泡内的水蒸气分解产生的强氧化性自由基(·OH和H·)导致细胞壁被破坏[11]。王波等[12]发现超声频率和功率分别为80 kHz和80 W、温度24～33 ℃时是杀灭铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa)的最佳条件。超声波除藻优势明显，但在实际应用中需要考虑降雨、光照强度和温度等自然因素，并且湍流、风速会造成湖库中蓝藻的分布变化，所以，超声波对大型水体的治理效果并不稳定。同时超声波可能导致水体中MCs的质量浓度上升。PURCELL D等[13]在300 m2的水库中使用超声波设备进行为期27周的试验，发现超声波对蓝藻降解无明显效果。PARK J等[14]研制可调节频率和功率的超声系统，在4 m3的循环池内观察发现声压随暴露距离的增加而迅速下降，水中MCs的质量浓度明显升高。

1.3 吸附法

活性炭(AC)对藻类抑制机理包括：①活性炭(AC)可有效吸附藻水中的溶解有机碳(DOC)；②炭颗粒凹面提供的附着位点便于藻细胞收集与去除[15]。XING J等[16]利用AC粉末预处理富藻地表水，发现有机物的质量浓度降低的同时，也减轻了蓝藻对超滤膜的污染。JIANG Y等[17]开发的活性炭-膜生物反应器系统，连续运行4个月处理轻度富营养的水体，UV254和NH3-N均得到较好去除。XIE J等[18]研究了AC对藻类碱性厌氧发酵产生短链脂肪酸(SCFAs)的影响，发现AC能加快藻类的水解效率，同时缩短发酵时间。

1.4 膜分离法

膜分离法处理含藻水能达到理想的过滤效果。DIAZ D等[19]以石英改性的季铵化合物(QAC)为复合材料，在玻璃纤维网片上制备新型的硅基抗菌纳米薄膜，对铜绿微囊藻的去除率达99%。KIM K等[20]使用微滤-AC的复合膜系统对DOC、COD、TN、TP和浊度的去除率分别为42%、53%、15%、13%和100%。ZHAO F等[21]比较了3种孔径的超滤膜对海藻的过滤性能，发现0.1 μm的超滤膜适合蛋白核小球藻的收集。IM S J等[22]发现正渗透(FO)膜对蓝藻代谢物质的去除效率为94%～99%。TRUTTMANN L等[23]使用重力驱动膜(GDM)处理富含硅藻的湖水，滤液中包含较多低分子量的有机质和无机质。如果采用均匀剪切振动膜系统，提高振动频率则能有效减轻滤膜污染[24]。

1.5 紫外光法

利用紫外光(UV)灭活蓝藻的研究可以追溯到20世纪90年代[25]。UV法由于其效率高、经济性好、污染低等优点，广泛应用于自来水厂消毒。UV辐照，尤其是短波UV(波长254 nm的UV-C)对去除蓝藻非常有效。DNA是UV照射的主要靶点，UV损伤 DNA，造成藻细胞蛋白质转录和合成受阻，同时破坏蓝藻的光合作用系统。OU H等[26]发现，当UV-C光照强度达到350 mJ·cm-2时，藻细胞数量从4.0×106个/mL衰减至1.0×106个/mL，同时释放2～25 mg·L-1的MCs。ALAM Z B等[27]将铜绿微囊藻暴露在UV-C下辐照0.5～10 min，藻细胞生长明显被抑制。TAO Y等[28]发现UV-C能导致蓝藻胞内psbA和cpc基因受损，从而抑制蓝藻的增殖。

1.6 其他物理法

向污染的湖泊引入活水，控制水动力学、改善水体流动性，能在短时间内降低N、P的质量浓度和蓝藻的密度。外加直流电源、改变电磁场频率，对蓝藻去除也有一定效果。KORACHI M等[29]采用高压直流、交流电源处理水中的微藻，同时测定细菌和真菌的数量，发现微生物灭活率达99%。代淑文等[30]设计的交变磁场发生装置用于水藻处理，发现该装置的磁场频率越高，藻细胞去除效果越好。周真明等[31]使用扬水曝气机处理滦河原水中的水华，水华去除率达25.6%。张雨涵等[32]利用由铁盐、亚铁盐、KMnO4制造出Fe3O4和MnFe2O4的磁性颗粒成功吸附铜绿微囊藻，浊度去除率达94%。

2 化学法除藻技术

化学法除藻技术应用最广，该技术是将化学药剂包括强氧化剂(ClO2、H2O2、O3、KMnO4、K2FeO4等)、絮凝剂(PAC、Al2(SO4)3、FeCl3等)、杀藻剂投加到藻水中，利用其强氧化能力破坏蓝藻的细胞壁，藻细胞裂解、死亡，或借助絮凝剂的水解特性使蓝藻凝聚沉降。

2.1 强氧化剂

水库中常用于藻类灭活的强氧化剂有ClO2、H2O2、O3和KMnO4等，K2FeO4作为新型的绿色消毒剂也得以广泛应用。

2.1.1 ClO2

苯环与叶绿素中吡咯环结构相似，ClO2因为亲近苯环的特性，能迅速裂解叶绿素，终止蓝藻的生长代谢[33]。李绍秀等[34]发现ClO2除藻的最佳工艺：ClO2和聚合氯化铝(PAC)投加量分别为 0.5 mg·L-1和5 mg·L-1时，蓝藻的去除率高达98.47%。YE B等[35]组合投加ClO2和NaClO处理富藻水，对伪鱼腥藻(Pseu-danabaena)去除率达到99.99%。

2.1.2 H2O2

过氧化氢(H2O2)具有较高的氧化还原电位，能氧化水中部分有机物，且其还原产物O2和H2O无二次污染，但是单独使用H2O2处理富藻水的效果并不理想。UV能增强H2O2的毒性，H2O2在UV的辐照下产生的·OH增强了H2O2的氧化效果[36]。吴俊奇等[37]发现组合使用H2O2与O3能显著提高对泳池的消毒效果。

2.1.3 O3

O3的强氧化性被广泛应用于污水处理中，O3能迅速破坏细胞膜，但也会导致藻细胞内MCs和腐殖质的释放。SEYEDEH M S等[38]比较了O3和活性炭催化O3氧化技术(ACCO)对富营养化水体的处理效果，发现叶绿素a(Chl-a)、浊度、UV254、DOC和色度均显著下降，当O3用量为0.2 mg·L-1时，对Chl-a去除率达到95.8%，且ACCO工艺对平均色度和浊度去除率是O3单独氧化技术的2倍。郑晓英等[39]使用O3处理城市污水，当O3投加量为6 mg·L-1时，有机质的去除率高达80%。

2.1.4 KMnO4

将高锰酸钾(KMnO4)作为杀藻剂和消毒剂的研究起始于1966年[40]。KMnO4本身具备超高的氧化性能，和其还原产物MnO2对水中的无机物具有吸附作用[41]。但是过多投加KMnO4会导致残余锰和色度增加，会产生对环境有毒的三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)等消毒副产物[42]。

2.1.5 K2FeO4

2.2 絮凝剂

聚合氯化铝(PAC)、FeCl3、Al2(SO4)3等无机絮凝剂被广泛应用于污水的沉降处理中。聚合氯化铝(PAC)能够有效减少污水中的浊度、DOC和UV254，但其水解效果受原水的 pH 值影响较大。吴昊澜等[46]对比了2种最常见的铝系混凝剂对铜绿微囊藻的去除效果，当PAC物质的量浓度为 0.04 mmol·L-1时，微囊藻及浊度的去除率均达到 90%。赵晓红等[47]使用季铵盐改性的铝污泥替代黏土，对藻密度和磷酸盐的去除率分别达80.25%和90.77%。陈春艳等[48]发现最终物质的量浓度为250 μmol·L-1的FeCl3溶液能有效与微藻表面带负电的基团结合，凝聚效率达95%。ZHU L等[49]报道了Al2(SO4)3的最佳投加剂量和絮凝时间分别为2.5 g·L-1和10 min，小球藻的最高絮凝效率达98.0%。絮凝法净化效果好、成本低，但污泥产量增多，可能出现污染物二次悬浮的现象。

2.3 杀藻剂

硫酸铜(CuSO4)是最常用的杀藻剂，能显著抑制藻类生长，对鱼类毒性相对较低，但水中残留的Cu2+可能对环境造成二次污染。缪柳等[50]对富营养化的池塘投加CuSO4进行应急治理，水体的浊度、色度、叶绿素质量浓度显著降低。朱佳等[51]组合投加CuSO4和H2O2处理富藻的景观水体，7 d内蓝藻生长显著受到抑制。NI L等[52]以青蒿素(Artemisinin)为原料，采用海藻酸钠-壳聚糖微胶囊技术制备抗藻缓释颗粒，30 d内对铜绿微囊藻的胁迫逐渐增强。RODRGUEZ-GONZLEZ V等[53]报道了TiO2能使海藻迅速失活，对赤潮和绿潮均有较好的治理效果。CHI Cheng等[54]发现棕榈烯酸(PA)虽然是一种有效的杀藻剂，但会扰乱扇贝的内分泌系统，影响扇贝免疫基因的表达。因此，选择杀藻剂时应充分考虑其潜在危害。

3 生物法除藻技术

生物法除藻技术，是人为完善或者创造生物链/网，利用生态系统的捕食、拮抗关系，达到抑藻、杀藻的目的。鱼类、浮游动物、水生植物、细菌、病毒、真菌通过感染、捕食或产生杀藻化合物对蓝藻产生不利影响。目前，国内外生物灭藻法主要有：生物操控技术、水生植物化感抑藻技术、微生物控藻等方法[55]。

3.1 生物操控技术

生物操控技术始于1975年，分为经典生物操纵技术和非经典生物操纵技术。经典生物操纵技术通过放养肉食性鱼类消灭浮游动物食性鱼类，重构鱼类群落，充分促进浮游生物对蓝藻的捕食作用[56]。在蓝藻水华持续时间较短的温带湖泊里，清除浮游动物食性鱼类能促进大型枝角类动物如水蚤对浮游植物的捕食作用，但随着肉食性鱼类繁殖，轮虫等浮游生物受到肉食性鱼类攻击强度会逐渐升高[57]。

非经典生物操控技术利用大型浮游动物对藻类的摄食率通常比小型浮游动物要高的特点，滤食性鱼类将大量浮游植物吸入口腔的同时能显著降低水体中MCs的质量浓度[58]。为了控制蓝藻密度、改善水质以及调节水生群落平衡，国内淡水湖库中广泛引入鲢鱼、鳙鱼和鲤鱼[59]。但在2015年密云水库引进鲤鱼后，对浮游动物群落结构的月度调查显示，大型甲壳动物和浮游动物密度极低，侧面反映出鲤鱼选择性捕食产生的负面效应[60]。在美国，鳙鱼和鲢鱼并非渔民的捕捉主要目标，市价较低，已于2007年被列入有害野生动物名单[61]。

3.2 水生植物化感抑藻技术

大型水生植物能与蓝藻竞争光照和N、P营养源，同时释放多酚(polyphenols)、含氧脂肪酸(oxygenated fatty acids)、硫化合物(sulfur compounds)、聚乙炔(polyacetylenes)等化感物质抑制浮游植物的生长[62]。化感抑藻的机理包括强烈阻碍蓝藻光合作用电子传输活动、氧化损伤、抑制胞外碱性磷酸酶(alkaline phosphatase)的活性[63]。目前，国内外已有石菖蒲、水浮莲、睡莲、凤眼莲、满江红、粉绿狐尾藻、苦草等水生植物通过化感作用抑制蓝藻生长的报道[64]。

ROJO C等[65]发现大型植物群落产生的酚类化合物能产生协同效应，对蓝藻和硅藻具有更强的化感抑制效果。邢春玉等[66]构建的菖蒲、穗状狐尾藻、水蕴草的生物群落，对水华鱼腥藻和铜绿微囊藻的化感抑制效果随时间延长不断增强。代亮亮等[67]报道了金鱼藻(Ceratophyllum demersum)生长质量浓度为5 μg·L-1的水域能显著抑制蓝藻生长。PATIO R等[68]发现芦竹能杀灭小三毛金藻(Prymnesium parvum)，并对其生长表现出强大的抑制效果。

3.3 微生物控藻法

基于使用杀藻细菌、真菌、病毒等控制蓝藻水华的微生物控藻法，是被公认为极具应用前景的生态友好型方法。

3.3.1 细菌

蛋白杆菌(Proteobacterium)、拟杆菌(Bacteroidetes)、硬壁菌(Firmicutes)、放线杆菌(Actinobacillus)等均具备一定灭藻能力[69]。HE L等[70]利用固定化载体富集细胞弧菌(Cellvibrio)、蛋白杆菌、蛭弧菌(Bdellovibrio)、链霉菌(Streptomyces)、黄杆菌(Flavobacterium)和鞘氨醇单胞菌(Sphingomonas)有效抑制蓝藻、硅藻生长，灭藻率达90.21%。灵菌红素(Prodigiosin)是细菌分泌的三吡咯环类化合物，产生大量的活性氧(ROS)使藻细胞裂解，且在灭藻过程中微生物群落的多样性没有明显变化[71]。

3.3.2 真菌

真菌在粒化(pelletization)过程中，孢子膨胀、发芽，菌丝生长、缠结藻细胞形成真菌-藻颗粒，以达藻菌共沉的效果[72]。链霉菌(Streptomyces)、毛栓菌(Trametes hirsuta)和黑曲霉菌(Aspergillus niger)[73]可以产生有用的生物絮凝剂。

3.3.3 藻类病毒

噬藻体(Cyanophage)广泛分布在自然水环境中，是维系生态平衡、控制蓝藻数量的重要“调节器”。李三华等[74]将无尾噬藻体中编码内肽酶(endopeptidase)和穿孔素(holins)的基因123L-124L重组并转入细胞，蓝藻生长速度明显减慢，细胞壁逐渐溶解至消失。

3.3.4 微生物菌剂

目前，去除蓝藻的微生物菌剂主要有两类：①直接向富营养化水体投加微生物或酶制药剂；②投加微生物促生剂，刺激原生微生物群落的生长发育。微生物促生剂能加快好氧细菌对水体中污染物的吸附降解，加速厌氧生物群落向好氧生物群落的更替[75]。

4 高级氧化法除藻技术

紫外辐照的高级氧化法(UV-AOPs)和电化学氧化法能产生·OH等强氧化性游离基，具备极高的蓝藻灭活能力，同时还能对有机质进行有效降解。

4.1 高级氧化法(UV-AOPs)除藻

4.2 电化学氧化法除藻

电化学氧化法除藻的机理分为氧化絮凝和气浮，阳极的Fe、Al等金属发生氧化反应被溶解，金属离子水解、絮凝吸附水中藻类等杂质，阴极的还原产物H2将絮体带到水面[80]。SUN J等[81]采用生物电化学系统，在阴极上添加催化剂(TiO2/Co-W3O/SiC)处理模拟的养殖废水，对NH3-N及UV254去除率分别达到94.05%和76.66%。JIANG Q等[82]使用摩擦纳米发电机(TENG)电解海水产生的Cl·，对海藻、大肠杆菌等病原微生物的去除率达到99.00%以上。高珊珊等[83]研发了电凝聚-浮选(ECF)技术去除铜绿微囊藻，当电流密度为1 mA·cm-2时，蓝藻去除率可以达到100.00%。LIANG Wenyan等[84]使用Ti/RuO2电极管处理水华，电流密度为10 mA·cm-2时Chl-a的去除率可达96.00%，6 d后蓝藻未表现出生长潜力。

5 总结与展望

超声波、紫外光、膜分离等物理技术易受气候、湍流、距离等环境因素的影响，较难达到对水中藻类的理想去除效果，实际应用中多以机械清除、调水引流等物理除藻法作为水华暴发的应急处理方法，以便在短期内大幅度降低N、P的质量浓度和蓝藻密度；投加絮凝剂、强氧化剂、杀藻剂的化学法因具备成本低、灭藻效果明显等优点而被广泛应用，但出水金属离子含量的增加及pH值的改变会对其他水生群落造成潜在危害；生物控藻法较好地利用生态系统的捕食、拮抗关系，是蓝藻水华防治和富营养化水体修复的重要方法，但该方法治理水藻的见效周期长，且受气候等环境因素影响。现有的蓝藻水华的防治技术已逐步向物理法和化学法的协同、集成与高级氧化工艺发展。

随着全球气候变暖和水体富营养化的加剧，蓝藻水华的暴发已成为破坏淡水生态系统平衡的重大生态灾害。与单一防治方法的使用相比，利用物理、化学法对水华采取协同处理，同时结合生物法修复生物群落，能够提高水生生态系统的抵抗力，达到更优的治理效果。另外，严控外源性氮、磷源输入，并加强点源、面源污染的治理，严查排污管道，及时截污和疏浚；以“适地适策”，因“水”制宜为原则，对不同技术进行集成与创新；增强居民的环保意识；这些也是蓝藻水华防治的有效策略。高级氧化技术的进一步完善和发展，将成为未来蓝藻水华治理技术的重点研究趋势。