张开骁， 陈敦军， 胡利群， 张廷志， 王锦尧

(1.河海大学，江苏 南京 210098； 2.济南冠鼎信息科技有限公司，山东 济南 250000； 3.南京大学，江苏 南京 210093)

传统的水质检测设备通过人工现场采样，然后送至实验室进行分析测量。该方法具有测量周期长、采样成本高、需要专业人员操作等特点。近年来，新兴的水质光电检测方法具有无需试剂、测量周期短、操作简单、可实时在线监测等诸多优点，在对地表水、饮用水、市政污水、农业污水、工业废水等水体的在线监测中具有显著优势，已成为水质实时在线监测中应用最广泛的技术[1-2]。而水质光电检测设备因其可实现水质参数的原位、实时、在线监测，避免了实验室离线分析的各种不便，已经得到越来越多的应用[3]。目前，水质光电检测设备的检测方法主要有单波长、双波长、光谱测量等多种。单波长检测通常采用单个波长光源与探测器探测水质参数特征波长处的吸光度，通过对水样进行大量的测量分析，找出测量的吸光度值与水质COD、BOD、浊度、泥沙等参数值之间的对应函数关系，然后通过数据反演得到测量值。单波长检测具有无需化学试剂、简单的仪表结构、较少的维护工作量等优点，对于不同性质的水体，单波长检测方法用单波长吸光度值来反演COD、BOD等水质参数值，无法消除浊度等测量干扰，因此，存在相关性差、测量精度低等问题[4-5]。双波长检测通过在2个不同波长区域同时选取2个波长点来测量，可以有效降低测量干扰。例如，在测量COD的时候可通过双波长扣除浊度的影响，在单波长的基础上适当提高了测量精度。由于2个波长取值固定，只能测量特定的参数指标以及只能消除一些特定波长处对应的测量干扰，不能全面反映水质变化情况，存在测量不准、精度低、测量指标单一等问题。光谱检测方法通过对水质某个波长区域吸光度光谱或荧光光谱的测量，得到关于水质的更多、更全面信息。光谱检测方法的检测结果分类：一是水质的吸收光谱，通常采用紫外可见分光光度计测量得到；二是水质的荧光光谱，通过荧光光度计测量得到。荧光光谱具有不变性，即特定物质的荧光光谱形状不变，可以对特定物质种类识别与测量，近年来得到比较广泛的应用与发展。水质的吸收光谱反映的是水质总体变化情况，水体中的物质类型、浓度等因素均会影响吸收光谱的形状，使得通过吸收光谱进行物质种类的识别变得困难。因此，目前吸收光谱的应用多采用先确定物质类型和种类，然后定标，最后再实施测量的流程。值得注意的是，近年来，随着工业技术的进步以及大数据智能算法的快速发展，通过分析吸收光谱来识别物质种类、浓度以及其他与水质相关的指标得到越来越多的研究与应用，吸收光谱将会成为评价水质的一个新的指标和新的参数。

吸收光谱检测方法可解决单波长检测方法的相关性差、不适合测量复杂水样、精度低等问题，但通用的紫外-分光光度计由于采用氘-钨灯与扫描光学结构技术(文中定义为第一代技术)，导致设备复杂、操作耗时、测量成本高等，不适合在线监测。为了适应在线监测，国外多家公司开发有多款小型的水质光谱在线监测设备，设备系统大都采用脉冲氙灯与微型光谱仪技术(文中定义为第二代技术)，代表产品有奥地利scan公司的Spectro光谱探头，德国E+H公司的Stip-scan在线分析仪以及德国WTW公司的IQ Sensor Net等。其中，奥地利scan公司的Spectro设备是一种精确的浸没式UV-Vis分光光度计，由辐射源、单色器、试样容器、检测器和显示装置5个部件组成，波长范围为220～750 nm，它采用双光束检测技术消除光源波动和仪器噪声干扰，提高了测量精度[6-10]。与国外先进技术相比，国内在基于紫外光谱分析技术的水质监测仪表的研究方面仍存在一定差距，只有少数几家单位开展了基于连续光谱检测技术的在线水质分析仪器的研究。浙江大学和天津大学开发了基于连续光谱检测的水质分析仪样机，由于采用的是传统光源与扫描光学结构的第一代技术，所以，存在设备体积大、性能不稳定等问题。近几年来，国内多家单位基于脉冲氙灯光源与微型光谱仪的第二代技术，开发出了小型光谱水质在线监测设备，其性能与国外同类产品基本无差别[11-12]。第二代技术与第一代技术相比，虽然实现了设备的小型化，由于脉冲氙灯需要高压驱动，对电源以及外界环境稳定性的要求比较高，再加上微型光谱仪的成本也比较高，导致整套仪器设备的成本偏高，不能满足大范围实时在线监测的需求。目前,通用的主流光谱监测设备具有体积大、结构复杂、成本高等诸多缺点，难以大面积推广应用，因此，光谱在线监测设备的低成本化与进一步微型化是目前业界亟待解决的首要问题。

1 工作原理

针对一般水质而言，吸收光谱主要参数信息包含在紫外光谱区域，通过扫描水样连续紫外光谱得到水样吸光度信息，运用多元分析方法提取水质参数光谱数据特征信息，并建立光谱数据和各水质参数浓度之间的校正模型，再根据校正模型演算未知水样的COD、BOD等水质参数值，可以大大提高水质相关参数的测量精度。因此，紫外光谱检测方法已经成为水质在线监测的优选方法。

紫外光谱水质监测设备的测量原理是根据物质的紫外吸收光谱来分析物质的成分、结构和浓度，该基本原理仍遵循朗伯-比尔吸收定律，如图1所示。即在一定的吸收光程b(单位为cm)条件下，物质的质量浓度c(单位为mg/L)与吸光度A成正比，即：

(1)

图1 光谱测量原理

式中：I0为入射光强度；I为透射光强度；k为摩尔吸光系数(单位为L/(mol·cm))。

在多组分共存的情况下，如各吸收组分的质量浓度均比较小时，可忽略组分相互之间的干扰作用。这时水溶液体系的光谱总吸收度等于各组分的吸光度之和，即：

A=A1+A2+A3+…+AN。

(2)

式中：A为溶液总的吸光度；Ai为第i个组分的吸光度。依据吸光度的加和性，可以进行多组分分析和多参数测量。

不同质量浓度的二氯酚水溶液的紫外吸光度光谱如图2所示。从图2中可以看出：不同质量浓度的二氯酚紫外吸光度曲线形状特征一致，但峰值高度不同，二氯酚质量浓度越高，峰值紫外吸光度越大，二氯酚质量浓度与峰值紫外吸光度呈线性关系。即使不在峰值位置，二氯酚质量浓度与紫外吸光度值也呈线性关系，如图3所示。图3中，225 nm处二氯酚紫外吸光度与二氯酚质量浓度关系呈很强的线性关系。上述结果说明，通过水质紫外光谱的测量，不仅可以研判出水体中污染物的类型，还可以通过测量紫外吸光度光谱来得到污染物的质量浓度。

图2 不同质量浓度的二氯酚紫外吸收光谱

图3 225 nm处二氯酚吸光度与质量浓度的关系

通过水质紫外光谱的测量，可以得到COD、BOD、TOC、浊度、泥沙、色度等多个影响水质的参数。

2 水质光谱在线监测

针对现有水质分析仪器稳定度不高、体积大、测量成本高、耗时长等问题，同时为实现对水环境的长期稳定、实时快速的监测，团队研发了原位分布式微型紫外光电探头(简称“探头”或“应用探头”)，探头实物与探头的检测原理分别如图4和图5所示。

图4 探头实物

图5 探头检测原理

图4中，应用探头由光谱探测器、控制器、GPS、电源4个部件组成。图5中，探头采用全固态LED紫外光源与深紫外光电探测器一体化技术(文中定义为第三代技术)实现了产品的微型化，由LED光源、流通池、探测器三者构成的光谱探测器采用整体可浸入式IP68工业设计，可直接置入水样中进行测量，光谱探测器光学窗口附近还配有微型自动气阀清洗接口，连接高压气泵可实现光学窗口的免维护功能。控制器实现数据采集、远程传输、气阀清洗智能控制等功能；GPS实现户外即时定位功能；电源采用可充电电池设计，配套独立光伏系统可满足户外分布式应用需求。应用探头在微型化及免维护的基础上，更加突出的优势在于：产品成本低、结构简单、性能稳定，可以进行大面积多点分布式布控，满足水质在线监测、污染溯源、水质大数据分析、农村污水处理[13]等各种应用需求，尤其适合作为智慧水务、环保预警等大型一体化系统平台的通用感知设备。探头除了具有上述的分布式、稳定性好、精度高、免维护等优势外，还具有使用简单、抗干扰强、响应速度快、寿命长、无需预处理等特点，可大批量应用于地表水、饮用水、市政污水、农业污水、工业废水、污水处理、人工养殖、化工厂等诸多行业。

基于物联网技术[14]，在原位分布式微型紫外光电探头(简称“探头”或“应用探头”)研制成功的基础上，本论文的作者团队开发设计了水质光谱在线监测系统，其空间结构如图6所示。

图6 水质光谱在线监测系统空间结构示意图

图6所示系统不仅可以快速、准确测量常规水质污染指标，还可以在线、实时、准确显示监测指标的动态变化以及实现对特征污染物的预警。在线监测系统由多个分布式探头(每个分布式探头包括光谱探测器、控制器、GPS、电源等)、服务器(含光谱、模型、算法等多个数据库)、客户端(可二次定制开发)3个部分组成，系统可包含1个或多个分布式探头。探头基本功能与水质光谱测量设备相同，不仅可测量COD、TOC、BOD、UV254、色度、浊度、泥沙等因子，还可以通过光谱分析，对有机污染物进行定性和定量的测量。

水质光谱在线监测系统的通用客户端界面如图7所示。通用客户端不仅可以显示光谱、参数的实时监测结果；还可以对探头进行远程操控，例如设置采样周期、报警阈值、清洗频率等；也可以对光谱探测器进行远程基准测量与标准化校准等操作。

图7 通用客户端

3 应用案例

分布式微型紫外光谱探头系统还集成有原位、实时、自动监测、报警等功能，其数据采集与传输设备功耗低、性能稳定、结构简单，通过太阳能电池供电能实现24 h不间断监测，可广泛应用于各种场所，如地形特殊、现场无便利与相关配套设施的场合及汛期或梅雨季节需要加密监测时，和现场水情、天气变化以及突发重大污染将会威胁到监测采样人员的生命安全时等。

2020年3—8月，在苏州某河流布设多探头(11个)进行水质实时在线测量，得到了超过半年的水质实时在线检测数据。每个探头采集数据的测量周期为3 min。由于探头采集的数据量比较大，下面仅以其中一个探头(153号)的抽样数据进行举例说明。

通过水质紫外光谱测量，可以得到水质COD等相关参数[15-16]。2020年3—8月，上述153号探头测量的COD数据时序如图8所示，水中COD在线监测数据是以10 d为周期的随机抽样。

图8 COD在线监测结果(半年，153号探头)

从图8中可以清楚地看出，2020年6月20日附近的数据是异常的。对数据异常的原因进行分析发现：2020年6月份前没有安装自动清洗装置，采用人工定期清理，有工人定期维护，探头工作正常；2020年6月份开始安装自动清洗装置后，没有再安排工人定期维护，6月20日左右，数据异常报警，经现场查看，发现是自动脉冲气阀清洗的电源插头脱落造成的。因此，在探头实时在线监测使用过程中，自动脉冲气阀清洗装置是必须安装的配套设备。经实践验证，自动脉冲气阀清洗周期设置为2 h即可满足通常的河流水质实时在线监测免维护需求。通过调阅6月份的实时数据，发现数据异常出现在6月15日至6月25日期间，如图9所示。图9中，水中COD在线监测数据是以1 d为周期的随机抽样。2020年6月24日清洗后，设备工作正常。这里要稍微解释一下的是，由于探头设备具有自校准功能，因此，当光学窗口被部分遮挡时，不影响水质COD等指标参数的测量，设备仍可以正常使用，只有当光学窗口被全部遮挡时，才会导致设备不能正常使用。这也是自动脉冲气阀清洗的电源插头脱落一段时间后才发现设备问题的原因。因此，在设备使用过程中，建议采取定期人工巡视，以保障探头及其配套设备的正常运行。

图9 COD在线监测结果(6月份，153号探头)

图10是剔除2020年6月20日数据后的COD在线监测结果。由图10可以看出：7—8月份，水中的COD质量浓度比较高；5—6月份水中COD质量浓度略高于3—4月份的。

图10 修正后COD在线监测结果(半年，153号探头)

4 结语

文中的新型分布式微型紫外光电探头系统具有分布式、微型化、智能型、拓展性、通用性等优点，可用于水中UV254、COD、TOC、BOD、浊度、色度、泥沙、自定义参数等多种指标的在线监控和对特征污染物的识别及质量浓度监测，能在线动态反映水质的变化情况，可反映水中COD等具体指标的变化情况，可通过光谱预警判断水质总体变化情况，适用于河流、湖泊、化工园区、自来水厂、工厂排污口等多个场所的水质实时在线监测。随着紫外光谱探头设备的技术突破与广泛应用，紫外吸收光谱在水利、环境、生态、水产、工业等各个领域的应用研究也将进入一个快速发展阶段。紫外吸收光谱不仅能反映水质总体变化情况，大量的实时测量数据还能展现更多的水质指标波动细节，例如水质突发污染预警等。通过大面积布设该探头设备，动态采集监测数据，然后对紫外吸收光谱进行时间上、空间上的深入分析(例如，通过分析同一地点水质光谱前后的变化趋势，可以得到某地水体中污染物质量浓度随时间的变化情况；通过分析不同地点水质光谱变化情况，可以得到邻近水体中污染物质量浓度在空间区域与时间演化上的变化情况等)，还可以进行污染溯源、治理规划、生态研究等深度应用。