刘 伟，沈 俊，罗仕忠

（四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065）

我国天然气需求量巨大，但目前从井站开采出来的天然气含有较多含硫化合物，硫化物一般分为无机硫化物与有机硫化物两类。 其中H2S是无机硫化物的代表， 而有机硫化合物通常以硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）为主[1]，这些硫化物会带来许多危害，如：腐蚀运输管道、给天然气燃烧带来过高的热负荷、产生有毒气体污染大气染等。 因此，天然气脱硫是天然气广泛应用的前提和必要工序。

目前使用最多的是单纯N-甲基二乙醇胺（MDEA）脱硫工艺，该工艺对H2S的吸收效率很高，但是对硫醇的溶解非常有限。 原因是硫醇的H+电离度很小，且随着取代基团碳链的增长，电离度逐渐减小，最终趋于中性，故其酸性远小于H2S（pKa=7.05）、COS、CO2，一般在多种硫化物共存的系统中，硫醇与MDEA发生化学反应， 由于H2S带来的H+浓度偏高，让该反应逆向进行， 对硫醇的溶解造成很大影响，所以在酸性负荷较高的净化体系中，硫醇通过化学反应进入脱硫溶剂中的含量是极低的。 利用分子间作用理论及文献调研发现：MDEA水溶液体系中加入物理添加剂（环丁砜（SUL）、聚乙二醇二甲醚（NHD））及微量杂环化合物形成的SCUL系列溶剂，其对硫醇的溶解率就远超过单纯的MDEA溶液，添加剂的溶解作用以物理溶解为主。对于SCUL系列溶剂中的物理添加剂SUL及NHD就表现出很明显的优势，二者既可以对硫醇产生物理溶解作用，同时也可以提高N-甲基二乙醇胺MDEA的碱度来加强硫醇的化学溶解过程。 其中NHD与硫醇有着相似的分子构型（烷基与S、O的直接键合），而且NHD中也具有软酸性及硬碱性的中心原子，所以NHD与硫醇间的键合作用及非键合作用就很明显。 SUL中的S=O键具有强的电子诱导效应，当与硫醇RSH极性分子作用时，分子间的范德华力（以色散力为主）及静电作用力较强，且整个体系的吉布斯自由能很低，系统相当稳定[2-5]。 硫醇RSH在两种SCUL溶剂中，由于化学反应和物理吸收作用使得气相在一定时间内达到稳定状态，这种气相组分的平衡状态可以利用亨利定律来描述（该体系硫醇的分压＜40 kPa），并且液相组分在达到平衡时形成的离子溶质体系可以视作在一定温度压力下的无限稀释电解质溶液，其平衡状态可以采用标准蒸汽压的方法来描述。PR方程以及NRTL方程能够准确描述整个溶解过程中硫醇RSH在气液两相的状态[6-9]。

本文以中石化西北油田分公司二号联处理站产出的原料气为研究对象进行硫化物含量测试分析。 对产出气样的分析发现，井站产出的原料气中甲硫醇体积分数为0.0725%， 乙硫醇体积分数为0.0083%。 为开发高效的吸收溶剂对硫醇进行处理，在MDEA水溶液的基础上，以SUL、NHD两种强极性非质子物理溶剂和微量杂环化合物为添加组分，设计出了SCUL系列溶剂，并使用有机硫专用气相色谱对气相RSH含量进行检测， 探究不同吸收温度、吸收压力、物理添加剂比例下SCUL溶剂对RSH的静态溶解效率。进一步对SCUL溶剂的抗发泡性能进行实验测定与优化。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

使用的MDEA、SUL、NHD、 蒸馏水等由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，MDEA、 环丁砜、NHD的质量分数均＞99.0%；实验酸性气体：由大连大特气体有限公司提供， 具体组分体积分数为：甲硫醇0.0726%，乙硫醇0.0088%，H2S 2.7500%；标准气体： 由大连大特气体有限公司提供；DF系列消泡剂：由浙江闰土股份有限公司提供。

电磁搅拌器： 巩义予华仪器公司提供（85-1A型）；电加热控制器：CLION公司提供（HNG1-1/032F-38 10Z），温控精度为(±0.1) ℃；压力变送器：Rseries公司提供（PCM300D），量程-0.1～3.0 MPa，测量精度0.5% FS；温度传感器：PT100型，精度为0.3%；有机硫专用气相色谱、有机硫专用色谱柱：由上海华爱色谱分析有限公司、四川大学联合研发，色谱柱规格50 m × 0.53 mm × 7 μm；六通阀及定量管：由上海华爱色谱分析有限公司提供；发泡管、起泡装置：由苏州卡吉德化学科技有限公司提供。

1.2 实验装置

实验用硫醇静态平衡吸收装置图如图1所示。

1.3 实验操作

1.3.1 硫醇化合物溶解实验

打开载气及气相色谱电源，待气相色谱稳定后对反应前酸性气体进行组分含量测定。 SCUL的配制：将物理添加剂（SUL、NHD）、蒸馏水、微量杂环化合物和MDEA以一定质量分数进行复配装入烧杯中， 用移液管移取30 mL溶液和搅拌子一起加入平衡釜，并对平衡釜进行密封。 （实验用SCUL1溶剂成分：MDEA、SUL、蒸馏水、杂环化合物；实验用SCUL2溶剂成分：MDEA、NHD、蒸馏水、杂环化合物）。进行气密性测试以后对平衡釜抽真空至-0.100 MPa，最后通入氮气及酸性气体到一定压力。 打开磁力搅拌器，再打开温度控制系统及加热器，使釜内温度达到预设实验温度，当反应60 min时，依次打开装置的出气阀、进色谱阀、色谱六通阀，并通过皂泡流量计控制气体流量。 反应平衡后的气相组分及其含量由气相色谱进行分析测定，并利用面积指数法来对气相硫醇化合物的体积含量及液相吸收率进行确定。

其中， 在吸收温度与吸收压力实验中SCUL1溶剂组成为：SUL 35%、N-甲基二乙醇胺MDEA 50%、H2O 15%以及少量的杂环化合物；SCUL2溶剂组成为：NHD 35% 、N-甲基二乙醇胺MDEA 50%、H2O 15%以及少量的杂环化合物。 以上含量均为物质的质量百分数。

1.3.2 溶剂发泡性优化实验

SCUL系列溶剂的发泡性实验测定方法参照SY/T 6538-2002《配方型选择性脱硫溶剂》。

2 结果讨论

2.1 吸收温度对硫醇吸收率影响

由于温度会直接影响硫醇化合物在脱硫溶剂中的溶解度，且温度的选取范围和工况试验密切相关，因此有必要对不同溶剂作用下吸收温度对硫醇吸收率的影响进行研究。 图2为溶剂SCUL1和溶剂SCUL2在装置总压力2.0 MPa、平衡反应时间为60 min时，甲硫醇、乙硫醇液相吸收率随吸收温度（295～320 K）的变化曲线。 不同吸收溶剂作用下，随着体系温度的升高，甲硫醇或乙硫醇液相吸收率均呈现降低的趋势，且降幅均稳定在3%～4%之间，符合物理吸收的规律，即降低温度有利于增加气体在溶剂中的物理溶解量，工业中的低温甲醇工艺运用该原理进行实际生产[10]。从图2可知，SCUL系列溶剂在相同温度下对于甲硫醇的液相吸收率大于乙硫醇，其原因在于乙硫醇的碳链比甲硫醇长，然而对于烷烃类，随着碳原子数的增加，分子的极性会逐渐降低，所以和同一种非质子极性分子间作用力就会减小[11]。从图中还可以发现，SCUL1溶剂的吸收率大于SCUL2溶剂的吸收率， 该现象是由添加剂分子的结构决定的，SUL是多元杂环化合物键且具有强的电子诱导效应， 从分子构型分析，NHD与硫醇之间的静电作用力和色散力均比SUL分子弱， 即使NHD分子可以利用微弱的酸碱效应来对硫醇进行部分化学吸收，但是物理吸收作用仍然占主导地位，所以呈现出不同物理添加剂对于硫醇化合物吸收率的较大差异。 由于以MDEA为基础的净化工艺在实际使用中通常仅使用循环冷却水对吸收液进行降温，当需要使吸收液温度降低至实际操作温度以下时须利用冷冻系统进行降温，极大增加了设备的能耗成本。 因此，在SCUL系列溶剂实验过程中最大限度接近实际的系统操作温度。

2.2 吸收压力对硫醇吸收率影响

吸收压力也是影响硫醇化合物RSH溶解吸收的重要因素之一，其范围的选取会直接影响到整个物理溶解平衡过程的速率和时间。图3为溶剂SCUL1和溶剂SCUL2作用下，在吸收温度308 K（二号联井站工况温度）、平衡反应时间为60 min、酸气压力范围0.5～3.5 MPa下，甲硫醇、乙硫醇液相吸收率随吸收压力的变化曲线。 由图可知，随着硫醇酸性气反应总压的增大， 物理溶剂对硫醇的吸收率逐渐提高，液相吸收率涨幅在4%～5%左右，符合系统对吸收体系的溶解规律。 本实验利用在固定装置密闭装置中提高酸性气体总压来增加硫醇RSH的气相分压，随着分压的增加，物理添加剂和硫醇RSH的分子间作用力增加，这样对气液相接触吸收溶解起到很强推动作用，溶解速率和吸收推动力也会逐渐增加。 通过控制装置反应总压力能有效控制反应的平衡时间，实际生产净化过程中能减少设备运行成本与能耗。 装置反应压力的调整必须由反应设备的控制压力、 实际反应温度和酸性气体负荷来决定，以防止压力过低或过高带来的设备损耗以及对溶解吸收过程的稳定性产生影响。 从图3中还可以看出，SCUL1的吸收效率大于SCUL2， 以及甲硫醇的脱除效率大于乙硫醇，在相同实验条件下仍然符合分子极性规律。 因此，脱硫净化装置的操作压力也是控制实际生产效率的一个重要指标。

2.3 物理添加剂比例对硫醇吸收率影响

在实际生产净化工艺中，原料气中通常含有大量的烃类组分， 物理添加剂的加入和H2O含量的变化会对烃类组分的存在产生很大影响，添加剂比例过高会造成烃类的大量溶解，导致产品气体质量不符合要求。 因此，需要对物理添加剂比例进行选取、优化。 图4为SCUL1和SCUL2溶剂作用下，在吸收温度为308 K、 吸收压力2.0 MPa、MDEA质量比50%时，液相吸收率随物理添加剂SUL、NHD质量分数增加的变化曲线。由图4可知，在SCUL系列溶剂中硫醇RSH的溶解度随着物理添加剂用量的增加呈现上升的趋势，液相吸收率涨幅在5%～8%之间。 因为酸性气体中含有H2S组分， 溶液体系的氢离子浓度过高，对硫醇溶解的抑制程度变大，所以其化学溶解趋势很小，基本依靠物理作用进行吸收。 添加剂用量的增加促进了分子间的接触和相互作用，使得液相吸收率增加，但随之也会溶解原料酸性气体中的烃类组分，如甲烷、丙烷。 所以控制水以及物理添加剂的用量达到烃类溶解及硫醇溶解的制约点是优化脱硫溶剂比例的重要方法。

2.4 SCUL系列溶剂发泡性能优化

实际应用中，SCUL系列溶剂的抗发泡性能对整个工艺流程有很大影响。 如果溶剂具有过高的发泡趋势、泡沫量很大，会对气液两相的传热、传质带来很大的影响，吸收效率会逐渐降低，溶液消耗量也会增大[12]。 因此，需要对SCUL系列溶剂的发泡性以及消泡剂进行实验优化。SCUL1、SCUL2溶剂在温度为303 K的空白溶剂中的抗发泡性能， 以及在使用DF系列消泡剂后的液体起泡高度和消泡时间分别如表1、表2所示。 其中，起泡高度与消泡时间均是在使用消泡剂后达到相同效果的范围值，且低于此数值的消泡剂均达到消泡剂标准值。

由 表1、 表2 可 知，DF 系 列 消 泡 剂 对SCUL1、SCUL2溶剂的消泡效果都较为明显，6种消泡剂均有很强的去除脱硫溶剂泡沫的能力。

表1 DF系列消泡剂对SCUL1溶剂的消泡效果

表2 DF系列消泡剂对SCUL2溶剂的消泡效果

此外，在添加DF系列消泡剂后溶剂的整体抗发泡性也达到了相应的标准。 根据表中数据还可知，SCUL2溶剂的总体抗发泡能力优于SCUL1溶剂，对于DF-1、DF-2消泡剂，需要质量分数2%以上的添加量才能到达一定的消泡效果，而对于微量添加剂来讲，这两种消泡剂的性能均处于劣势。 目前工业化的消泡剂添加的质量分数范围为(20～100) × 10-6，所以DF-1、DF-2难以满足实际生产。 在相同消泡时间下，较低的添加剂用量是整个操作的首选，大量重复实验表明，DF-4消泡剂的性能最优，其在两种溶剂中添加的质量分数仅为60 × 10-6和45 × 10-6，就可以达到和DF-1、DF-2消泡剂相同的消泡效果， 而且随着净化程序地推进，DF-4消泡剂的持续消泡性、热稳定性也具备很好的选择性。 对于二号联实地原料气的净化，DF-4消泡剂可以作为比较优化、 适宜的消泡添加剂组分。

DF-4消泡剂添加量对SCUL1溶剂和SCUL2溶剂起泡高度的影响分别如图5和图6所示。 由图5、图6可知，随着DF-4 的加入，SCUL1、SCUL2溶剂的起泡高度先呈现下降趋势然后趋于平衡。 由图中可以清楚地反映出SCUL1溶剂在DF-4质量添加量为30×10-6时趋于平稳， 而SCUL2溶剂在DF-4质量添加量为20 × 10-6趋于平稳，且起泡高度基本不发生变化。所以这两个添加量参数可以作为实际生产过程中的消泡剂添加指标。 利用相对较低的添加量来达到同样的效果，这是净化工艺值得采取的。

DF-4消泡剂对小试装置中两种溶剂的消泡效果和抑制泡沫生成的性能均较好，可以作为净化装置的特征消泡剂来使用。

3 结论

通过静态吸收实验结果分析，自主研发的SCUL系列溶剂对硫醇的溶解效率均较高，能够满足二号联实际原料气的净化工作，让其硫化物含量降至天然气净化标准，且在不同的实验条件下得出两种物理溶剂作为主要添加剂的优势以及其对硫醇组分的溶解吸收变化规律。 二者的分子结构特性能够为新型脱硫溶剂的研制带来一定的帮助。在使用SCUL系列溶剂的基础上，将DF消泡剂的质量添加量范围控制在（20～30） × 10-6，利于使整个生产净化过程中的溶液发泡趋势控制在最低，为装置的长期稳定运行奠定了良好的基础。