（上海市质量监督检验技术研究院，上海 200233）

0 引言

辣椒的营养价值较高，含有人体所需的多种维生素、糖类、类胡萝卜素、有机酸等，具有很强的保健作用。其用途广泛，可用于食品、医疗、工业、农业等方面［1］，是我国重要的果菜类蔬菜。我国辣椒的种植面积在逐渐扩大，目前已是世界上重要的辣椒生产国与消费国，加工制成的辣椒干和辣椒粉远销东南亚各国。

二氧化硫是一种常见的食品添加剂，在食品工业中作为漂白剂、防腐剂和抗氧化剂被广泛应用，主要通过人为添加、硫磺熏蒸或亚硫酸盐分解等方式产生［2］；有研究表明，环境中的二氧化硫也会进入到植物体内［3］。人体如果长期摄入过量的二氧化硫会产生恶心、呕吐等胃肠道症状，还可能诱发哮喘和过敏性疾病，同时会破坏体内的维生素 B1，影响生长发育［4］。

由于鲜辣椒含水量高，收获后极易受外界微生物的侵染和自身生化反应而腐烂变质，不易储藏，因此脱水干燥成为辣椒的主要加工方式［9］。为保持干制后的辣椒色泽鲜亮，不法商贩会使用硫磺熏制，因此在辣椒生产加工过程中，控制二氧化硫残留量的指标就成为一个亟需解决的食品安全问题。本研究对辣椒及其干制品中二氧化硫的残留情况进行分析，指出了添加二氧化硫类添加剂的现状；分别用国标滴定法、全自动电位滴定法和酸碱滴定法测定辣椒及其干制品中的二氧化硫，并进行了对比。其目的在于探究辣椒及其干制品中二氧化硫的快速准确检测技术，以便更好地服务于食品安全监测。

1 辣椒及其干制品中二氧化硫残留量的调查分析

陈京蓉等在重庆市17个辣椒主要生产区县随机采集种植环节和流通环节的鲜辣椒620份、干辣椒695份和辣椒粉620份，采用GB 5009.34—2016《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》的方法进行检测。结果发现鲜辣椒中二氧化硫的检出率为58.55%，最高检出值为0.54 g/kg；干辣椒和辣椒粉的检出率均高于鲜辣椒，分别为76.98%和80.48%，其中采自农贸市场的检出值最高，干辣椒为3.35 g/kg，辣椒粉为0.21 g/kg。

刘振林等采集了南京市城区10家农贸市场和10家超市的干辣椒各20份，对其二氧化硫残留量进行检测，结果发现农贸市场的检出率高达100%，最高检出值为4.03 g/kg，超标率为100%［9-10］。

陈艳秋等［11］采集了海南省各区县的干辣椒进行检测，结果发现二氧化硫超标率为35%，最高检出值为1.65 g/kg。

鲁琳等［12］对广东省部分超市的干辣椒进行检测研究，发现其中二氧化硫残留量较高，超标率为50%，最高检出值为0.66 g/kg。

此外，苏州市姑苏区市场监管局在2019年8月的食品安全抽检中抽查了12批次辣椒及其干制品，有5批次二氧化硫残留量不合格，最高检出值为2.11 g/kg［13］。上饶市食药监局在2018年8月的食品监督抽检产品不合格信息中公示8批次辣椒干、辣椒粉被检出二氧化硫残留量不合格，最高检出值为2.19 g/kg［14］。2017年蚌埠市食药监管理局对市场上的干辣椒进行抽检发现，有2批次的干辣椒二氧化硫残留量超标［15］。在湖南省工商行政管理局通报的2013年二季度流通环节食品抽样检验情况中，有6批次辣椒制品的二氧化硫残留量超标［16］。

由此可见，在自然生长过程中，有些鲜辣椒可能通过从土壤、空气、水分中吸收或自身转化而存在一定量的游离态和结合态二氧化硫。不过市售干辣椒的二氧化硫检出率和残留量均高于鲜辣椒，尤其是农贸市场这种监管相对薄弱的地方，残留量则更高，说明存在人为添加二氧化硫类食品添加剂的现象。由于辣椒及其干制品在日常生活中使用广泛，因此为了提高监管效率，确保食品安全，研究快速高效的二氧化硫检测方法就非常有必要。

注射用七叶皂苷钠治疗术后肿胀疗效和安全性的Meta分析…………………………………………………… 赵新才等（14）：1983

2 材料与方法

2.1 材料与试剂

鲜辣椒、辣椒干和辣椒粉（市售）；浓盐酸（分析级）；盐酸溶液（1+1）；乙酸铅溶液（20 g/L，分析纯）；淀粉指示液（10 g/L，分析纯）；碘标准滴定溶液（0.01 mol/L，中国上海计量院）；二氧化硫标准溶液（100 µg/mL，环境保护部标准样品研究所）；过氧化氢溶液（3%，分析纯）；氢氧化钠标准滴定溶液（0.01 mol/L，中国上海计量院）。

2.2 仪器与设备

Foss8100型蒸馏仪（上海脉通生物医学科技有限公司）；BuchiK-360型全自动二氧化硫测定仪（上海博尼生物科技有限公司）

2.3 方法

2.3.1 样品处理

将鲜辣椒剪成适当小块，干辣椒用粉碎机粉碎均匀，备用。

称取均匀的干辣椒（样品1-3）、辣椒粉（样品1-3）各5 g（精确至0.001 g），分别进行方法的精密度比较。

称取均匀的鲜辣椒、干辣椒（样品4）、辣椒粉（样品4）各5 g（精确至0.001 g），分别进行方法的回收率比较。

2.3.2 国标滴定法

根据GB 5009.34—2016《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》，在已称取样品的蒸馏管中加入250 mL水和10 mL盐酸溶液，置于Foss 8100型蒸馏仪中，接收管插入预先装有25 mL乙酸铅溶液的碘量瓶液面下，蒸馏8 min。当蒸馏液约200 mL时，使冷凝管下端离开液面，再蒸馏1 min。同时做空白试验。向碘量瓶中依次加入10 mL浓盐酸、1 mL淀粉指示剂，摇匀之后用0.01 mol/L碘标准溶液滴定至溶液颜色变蓝且 30 s内不褪色［17］。

2.3.3 全自动电位滴定法

在已称取样品的蒸馏管中加入200 mL水和10 mL盐酸溶液，置于BuchiK-360型全自动二氧化硫测定仪上进行加热蒸馏。蒸馏时间设置为5 min，用乙酸铅溶液作为接收液，接收液体积设置为25 mL，并将Pt氧化还原电极插入接收瓶中。蒸馏完毕后自动向接收瓶中加入10 mL盐酸溶液，将滴定搅拌速度设置为10，电位变化率设置为50 mV/min，用0.01 mol/L碘标准溶液电位滴定，通过电位突跃自动记录终点。同时做空白试验。

2.3.4 酸碱滴定法

在已称取样品的圆底烧瓶中加入300 mL～400 mL水，分液漏斗中加入6 mol/L盐酸10 mL，并导入氮气至瓶底。冷凝管上端连接橡胶导气管，置于装有50 mL 3%过氧化氢溶液的锥形瓶底部。使用前吸收液先用0.01 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至黄色。开通氮气，调节流量为0.2 L/min，打开活塞，使盐酸溶液流入烧瓶中，立即加热至沸，保持微沸1.5 h后停止加热，用0.01 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至黄色持续20 s不褪色，并将滴定的结果用空白实验校正［18］。

3 结果与分析

3.1 3种方法检测样品中二氧化硫的精密度比较

取干辣椒和辣椒粉6种不同的样品，分别用国标滴定法、全自动电位滴定法和酸碱滴定法对每种样品重复测定6次，结果见表1～3。经统计分析，国标滴定法测定结果的相对标准偏差在1.98%～2.67%之间，全自动电位滴定法测定结果的相对标准偏差在0.43%～0.94%之间，酸碱滴定法测定结果的相对标准偏差在1.76%～2.41%之间，均符合方法精密度的要求，其中全自动电位滴定法的精密度最高，重现性最好。

表1 国标滴定法的精密度测定结果Table 1 The precision determination result of national standard titration methodd

表2 全自动电位滴定法的精密度测定结果Table 2 The precision determination result of full-automatic potentiometric titration method

表3 酸碱滴定法的精密度测定结果Table 3 The precision determination result of acid-base titration method

3.2 3种方法加标回收率的比较

取鲜辣椒、干辣椒和辣椒粉样品，各自分成3份，分别加入3种水平的二氧化硫标准溶液，使其浓度为0.010、0.050和0.200 g/kg，用国标滴定法、全自动电位滴定法和酸碱滴定法重复测定6次，结果见表4～6。经统计分析，国标滴定法的加标回收率在95.0%～104.6%之间，全自动电位滴定法的加标回收率在97.8%～100.7%之间，酸碱滴定法的加标回收率在96.3%～103.4%之间，均符合方法学要求，其中全自动电位滴定法的加标回收率最高。

表4 国标滴定法的回收率测定Table 4 The determination of recovery rate by national standard titration method

表5 全自动电位滴定法的回收率测定Table 5 The determination of recovery rate by full-automatic potentiometric titration method

表6 酸碱滴定法的回收率测定Table 6 The determination of recovery rate by acid-base titration method

3.3 3种方法的比较试验结果

取干辣椒和辣椒粉6种不同的样品，分别用国标滴定法、全自动电位滴定法和酸碱滴定法测定二氧化硫残留量，结果见表7。采用配对t检验，P 值分别为 0.313、0.782、0.583，均大于 0.05，说明3种方法的测定结果具有很高的相关性，并无显著性差异，均符合检测的要求。

表7 3种方法测定二氧化硫的结果比较Table 7 The comparison of three methods for determination of sulfur dioxide （g·kg-1）

4 结语

国标滴定法检测一份样品大约需要15 min，手动滴定时操作者需要根据指示剂颜色的变化来判断终点，在实际操作过程中会出现测定结果的重现性不好、波动较大的问题，从而延长了测定的时间。酸碱滴定法的终点现象明显，易于判断，精密度和加标回收率均略高于前者，但该方法检测一份样品大约需要1.5 h，耗时较长，不适合批量样品的快速检测。全自动电位滴定法是根据滴定曲线的一阶导数来确定终点，能自动控制滴定过程并处理数据，等当点与终点的误差非常小，精密度高，而且滴定速度快，全过程只需6 min。

全自动电位滴定法采用电位突跃取代传统指示剂来判定滴定终点，在测定辣椒及其干制品中的二氧化硫残留量时操作简单，用时较短，重现性好，准确度高，符合国标的要求，对于批量样品的快速准确测定具有较高的应用价值。