（东北林业大学 工程技术学院，哈尔滨 150040）

0 引言

聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）是一种环境友好型的高分子聚合物，具有无色、无毒、无腐蚀性，可生物降解。PVA成膜性、生物相容性好，机械性能（较高的强度及拉伸、撕裂和冲击性能）、印刷适性好并且气体阻隔性高，因此在包装、生物医药等领域广泛应用［1］。但是，聚乙烯醇的羟基数目过多，导致水溶性高，用于制备薄膜后会存在易吸水、易受环境湿度影响等缺点，导致机械性能和阻隔性等变差，因此使其应用范围受到了一定限制。淀粉（Starch），是一类天然多糖类高聚物，主要是由葡萄糖分子聚集形成的，为碳水化合物极其常见的储存方式［2］。淀粉来源广泛，自然界中的储量丰富并且纯天然、安全无毒、可再生、生物相容性好，是食品中成膜的理想原料，而且可降解，对环境友好［3］。但是，淀粉膜也存在一些缺点，如亲水性、机械性能较差而且容易老化，使其应用受到了一定程度的限制。为了改善聚乙烯醇膜和淀粉膜的性能，扩大两者的应用范围，研究者通过不同性质互补的材料共混改性等方法进行操作来弥补单一薄膜的不足［4］。Bhanu等［5］制备了淀粉/聚乙烯醇/纤维素三元复合膜，研究表明添加的纤维素显著提高了复合膜的拉伸强度、伸长率、溶胀度和生物降解性。张小雪等［6］制备了羧甲基纤维素/聚乙烯醇/纳米二氧化硅共混膜，研究表明相对于聚乙烯醇单元膜，共混膜的拉伸强度有所提高但亲水性也增加了。Liu等［7］将PVA与淀粉共混作为成膜基材，花青素和柠檬烯二者混合作为指示剂，制备新鲜度指示膜。Yan等［8］将火龙果提取物加入淀粉/聚乙烯醇中制备活性智能包装膜用作虾的新鲜度检测。另外，将淀粉与高聚物聚乙烯醇混合制备的成膜材料具有增强疏水性的特性［9］。张蓉佳等［10］制备了聚乙烯醇/淀粉膜，研究表明聚乙烯醇可以提高复合膜的拉伸强度，淀粉的存在可以提高其热稳定性以及储能模量。

柠檬酸作为一种无毒且易溶于水和乙醇的可食用抗氧化剂，同时具有很好的抑菌效果。将柠檬酸与聚乙烯醇和淀粉共混，获得一种综合性能优异的复合膜。本文以聚乙烯醇作为成膜基材混合一定比例的淀粉，通过添加不同比例（质量比）的柠檬酸制备一种聚乙烯醇淀粉复合膜。围绕柠檬酸对复合膜的改性效果展开研究，并对复合膜的微观组织结构、含水率、水蒸汽透过率、力学性能、光学性能和抑菌性能等进行研究，最终找出最佳柠檬酸在聚乙烯醇淀粉复合膜中的添加比例。为聚乙烯醇淀粉基复合膜在防腐保鲜包装领域的推广应用提供一定的理论依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

可溶性淀粉（天津市恒兴化学试剂制造有限公司）；聚乙烯醇（天津市光复精细化工研究所）；柠檬酸（天津市永达化学试剂有限公司）；1，1-二苯基-2-苦肼基（DPPH）（美国Sigma-Aldrich公司）；其他试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

90-4数显控温磁力搅拌器（上海振捷实验设备有限公司）；FA2004B电子天平（上海舜宇恒平科学仪器有限公司）；SB-800D超声波清洗机（宁波新芝生物科技股份有限公司）；B260恒温水浴锅（上海亚荣生化仪器厂）；BSY-200T直立式多功能粉碎机（永康市铂欧五金制品有限公司）；HWS-250B恒温恒湿干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；SDH-25055GT台式鼓风干燥箱（上海岛纯实业有限公司）；WGT-S透光率/雾度测定仪（上海仪电物理光学仪器有限公司）；LD-05电脑测控拉力试验机（长春市月明小型试验机有限责任公司）；X' Pert3 Powedr X射线衍射仪（荷兰帕纳科）；傅立叶变换红外光谱仪（FRONTIER，PerkinElmer公司）；JSM-7500F扫描电子显微镜（日本电子株式会社）。

1.3 方法

1.3.1 聚乙烯醇溶液和淀粉溶液的制备

称取一定量聚乙烯醇添加到适量蒸馏水中，在95 ℃水浴条件下磁力搅拌1 h使其完全溶解，得到质量分数为2%的聚乙烯醇溶液；称取一定量淀粉添加到适量蒸馏水中，在85 ℃水浴条件下磁力搅拌30 min使其糊化，得到质量分数为2%的淀粉溶液。

1.3.2 聚乙烯醇淀粉膜的制备

将淀粉溶液添加到聚乙烯醇溶液中，淀粉添加量为25%（聚乙烯醇质量比），待溶液温度降至65 ℃时，加入不同质量分数的柠檬酸溶液（A:0%，B:2%，C:4%，D:6%，E:8%，F:10%），然后在65 ℃下磁力搅拌反应1 h，使柠檬酸、淀粉和聚乙烯醇三者混合均匀。再使用超声波清洗机脱气。最后将脱气后的混合溶液缓慢流延在培养皿中，于室温干燥24 h后揭取成膜。得到不含柠檬酸的聚乙烯醇淀粉膜（PSC0）、含有2%柠檬酸的聚乙烯醇淀粉膜（PSC2）、含有4%柠檬酸的聚乙烯醇淀粉膜（PSC4）、含有6%柠檬酸的聚乙烯醇淀粉膜（PSC6）、含有8%柠檬酸的聚乙烯醇淀粉膜（PSC8）、含有10%柠檬酸的聚乙烯醇淀粉膜（PSC10）。

1.3.3 复合膜XRD测试

使用荷兰帕纳科的X' Pert3 Powedr 型自动X射线衍射仪对薄膜样品进行测试扫描，扫描范围：5°～60°，波长：15.4 nm，电压为 40 kV，扫描速度：5°/min。

1.3.4 复合膜FTIR测试

使用PerkinElmer公司的frontier 型傅里叶交换红外光谱仪，对薄膜样品采用全反射法进行扫描测定，扫描范围是4 000～500 cm-1。

1.3.5 复合膜SEM测试

使用QUANTA200扫描电子显微镜对薄膜样品表面及断面进行观察。

1.3.6 复合膜厚度测试

使用数显千分尺对薄膜厚度进行测试。

1.3.7 复合膜含水率测试

将质量为M1（g）的薄膜放入鼓风干燥箱中，在105 ℃下烘干至恒质量，然后取出薄膜称量的质量为M2（g），每种薄膜的3个平行样品的平均值作为薄膜的含水率。按照公式（1）算含水率（moisture content，MC）：

1.3.8 水蒸汽透过率测试

参照文献［11］的方法测试薄膜的水蒸汽透过系数。

1.3.9 复合膜力学性能测试

使用LD-05型拉伸电脑测控拉力试验机对薄膜进行拉伸测试试验。根据GB/T 1040.2—2006“塑料拉伸性能的测定”中的方法进行测试。

1.3.10 复合膜光学性能测试

使用透光率/雾度测定仪对薄膜进行透光率和雾度测试，根据国家标准GB2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定标准》及美国材料实验协会标准ASTM D1003-61《Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics》中的方法进行测试。

1.3.11 复合膜抑菌性能测试

采用抑菌圈法对薄膜进行抑菌性测试。参照GB/T 20944.1—2007［12］，选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌测试薄膜的抑菌性。

2 结果与讨论

2.1 复合膜的XRD分析

图1为柠檬酸改性聚乙烯醇淀粉膜的XRD图谱。由图可见，加入柠檬酸后，聚乙烯醇淀粉膜并未出现新的衍射峰，产生新的晶型只是添加柠檬酸的聚乙烯醇淀粉膜的晶态衍射峰强度相对于未添加柠檬酸的聚乙烯醇淀粉膜有所增加，表明复合膜的晶型并未改变。在2θ=19.4°均出现了较强的特征衍射峰，19.4°处为聚乙烯醇的晶态衍射峰［13］，表明共混物中聚乙烯醇的衍射图谱占主导地位。此外，未出现淀粉的衍射峰可能是与聚乙烯醇混合过程中，由于糊化作用而破坏了淀粉颗粒的晶体结构，也可能是聚乙烯醇强烈抑制了淀粉的晶体结构［14］。柠檬酸的加入，提高了聚乙烯醇淀粉膜的相容性，使晶态衍射峰的强度有所增加，结晶度提高。

图1 柠檬酸改性聚乙烯醇淀粉膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of polyvinyl alcohol and starch composite films modified by citric acid

2.2 复合膜的FTIR分析

图2为柠檬酸改性聚乙烯醇淀粉复合膜的FTIR图谱。由图可见，添加柠檬酸后薄膜没有出现新的特征峰，仅表现为特征峰有所偏移，说明柠檬酸与聚乙烯醇淀粉是物理结合。复合膜在3 256 cm-1处的吸收峰为-OH的伸缩振动，在2 937 cm-1处的吸收峰为-CH的对称收缩，在1 421 cm-1处吸收峰为CH-OH 的弯曲振动，在1 095 cm-1处吸收峰为C=O的伸缩振动［10］。添加柠檬酸后，因为分子间的氢键作用，使薄膜的特征峰有所偏移。-OH伸缩振动的吸收峰转移在3 275 cm-1左右，且峰值处伸缩振动有所减弱；CH-OH弯曲振动的吸收峰转移到1 418 cm-1处；1 085 cm-1处吸收峰为C=O的伸缩振动，也有可能是柠檬酸中的酯键、羧基和C=O的伸缩振动所致［15］。

图2 柠檬酸改性聚乙烯醇淀粉复合膜的FTIR图谱Fig.2 FTIR patterns of polyvinyl alcohol and starch composite films modified by citric acid

2.3 复合膜的SEM分析

图3为柠檬酸改性聚乙烯醇淀粉复合膜的表面SEM图。

图3 柠檬酸改性聚乙烯醇淀粉复合膜的表面SEM形貌Fig.3 SEM micrographs of polyvinyl alcohol and starch composite films modified by citric acid

图中3a、3b、3c、3d、3e、3f分别为0%、2%、4%、6%、8%和10%柠檬酸含量的聚乙烯醇淀粉膜。由图可见，薄膜的表面都较为光滑，没有孔洞，没有明显裂痕。未添加柠檬酸的聚乙烯醇淀粉膜发现少量粒径较大的颗粒；2%柠檬酸的聚乙烯醇淀粉膜有少数的粒径较小的颗粒，其颗粒远小于未加柠檬酸的薄膜；4%、6%和8%柠檬酸的聚乙烯醇淀粉膜表面光滑，分布均匀无明显粒径大的颗粒存在；10%柠檬酸的聚乙烯醇淀粉膜出现了粒径大小位于0%和2%柠檬酸薄膜之间的颗粒，并且出现了团聚现象。分析原因，可能是大分子的淀粉在水中并不能和聚乙烯醇完全相容，所以未加柠檬酸的薄膜存在粒径较大的颗粒；柠檬酸的加入提高了聚乙烯醇和淀粉的相容性，因此加入柠檬酸的薄膜表面分布较均匀；但是柠檬酸含量较多会由于柠檬酸溶解不充分导致薄膜出现较大颗粒。综上分析，柠檬酸改善了聚乙烯醇和淀粉的相容性。

图4为柠檬酸改性聚乙烯醇淀粉复合膜截面SEM图。

图4 柠檬酸改性聚乙烯醇淀粉复合膜的截面SEMFig.4 SEM cross-sectional micrographs of polyvinyl alcohol and starch composite films modified by citric acid

由图可见，复合膜断面结构不规则，但无明显气孔、断痕和分层现象。断面的不规则性是一些半结晶结构的典型特点，与聚合物链的某些链段的有序排列有关，因此聚乙烯醇的存在使薄膜的断面具有不规则性。聚乙烯醇淀粉膜的断面明显看出聚乙烯醇的网状结构，存在少许的颗粒；由于淀粉容易聚集而且聚乙烯醇和淀粉在水中并不能完全相容，聚乙烯醇和淀粉之间发生了微相分离。因此薄膜的断面显示出结晶相和非晶相的两相共存，与 CANO A I等［16］对 PVA/淀粉的断面形貌分析一致。随着柠檬酸的加入，薄膜的断面更加平整、规则性和相分离现象有所改善，这说明柠檬酸与聚乙烯醇淀粉膜相容性较好。当柠檬酸的含量为4%时，薄膜的断面光滑平整、无颗粒存在，结构紧密；随着柠檬酸含量的继续增加，薄膜断面的不规则结构、微相分离现象增加，导致相容性变差。

此外，样品膜的厚度在24～25 µm之间，说明柠檬酸对聚乙烯醇淀粉膜的厚度基本没影响，而且薄膜的厚度可精确控制，误差在1 µm左右。

2.4 复合膜的含水率分析

不同质量分数的柠檬酸改性聚乙烯醇淀粉复合膜的含水率分别为：15.34%（PSC0）、10.58%（PSC2）、10.42%（PSC4）、3.17%（PSC6）、4.58%（PSC8）、2.36%（PSC10）。不含柠檬酸的聚乙烯醇淀粉膜的含水率最高，为15.34%；柠檬酸含量为10%的聚乙烯醇淀粉膜含水率最小，为2.36%，比未加柠檬酸的薄膜减少了12.98%。分析认为，含水率减小的原因可能是柠檬酸分子上存在羟基和羧基，它们在聚乙烯醇和淀粉分子之间形成了更多的氢键，从而限制了薄膜与水分子间的交联，使得含水率显著降低。

2.5 复合膜的水蒸汽透过率分析

图5为柠檬酸改性聚乙烯醇淀粉复合膜的水蒸汽透过率。

图5 柠檬酸改性聚乙烯醇淀粉复合膜的水蒸汽透过率Fig.5 The water vapor transmittance of polyvinyl alcohol and starch composite films modified by citric acid

由图可见，含柠檬酸的聚乙烯醇淀粉膜的水蒸汽透过率相对于聚乙烯醇淀粉膜的水蒸气透过率均有所减少，随着柠檬酸含量的增大而减少，减少趋势有所降低。未添加柠檬酸，薄膜的水蒸汽透过率为 6.205×10-11g/m·s·Pa；柠檬酸含量为10%时，水蒸汽透过率最小，为2.169×10-11g/m·s·Pa，同比降低了 65.04%。因此证明，柠檬酸的加入提高了薄膜的阻水性。这可能是因为柠檬酸分子上存在羟基和羧基，它们在聚乙烯醇和淀粉分子之间形成氢键发生交联作用，使薄膜结构更加致密，水分的通过受到了阻碍减少了水分透过量，从而薄膜的水蒸气透过率降低［17-18］。张燕等［189］的研究得到了相似研究结果：柠檬酸的加入降低了PVA薄膜的水蒸汽透过率。

2.6 复合膜的力学性能分析

不同质量分数的柠檬酸改性聚乙烯醇淀粉复合膜的拉伸强度分别为：40.8702 MPa（PSC0）、38.8734 MPa（PSC2）、37.6156 MPa（PSC4）、37.4578 MPa（PSC6）、37.1840 MPa（PSC8）、36.5786 MPa（PSC10）。柠檬酸的加入降低了聚乙烯醇淀粉膜的拉伸强度且随着加入柠檬酸含量的增加，聚乙烯醇淀粉膜的拉伸强度不断下降，且最大下降了10.50%。分析认为，由于在共混过程中柠檬酸减少了聚乙烯醇和淀粉大分子之间的相互作用［18］。相互作用的减少可能是因为柠檬酸分子上存在羟基和羧基，它们在聚乙烯醇和淀粉分子之间形成氢键，破坏了聚乙烯醇和淀粉分子之间的结构导致拉伸强度降低。与Bhanu等对PVA/淀粉复合膜的力学性能分析结果相类似。

不同质量分数的柠檬酸改性聚乙烯醇淀粉复合膜的断裂伸长率分别为：19.5442%（PSC0）、19.7190%（PSC2）、20.0742%（PSC4）、30.1902%（PSC6）、38.0758%（PSC8）、42.1358%（PSC10）。随着柠檬酸含量的增加薄膜的断裂伸长率随着增加，当柠檬酸含量为10%时，复合膜的断裂伸长率最高增加了22.59%。这是因为加入柠檬酸后，提高了聚乙烯醇淀粉膜相容性减弱了淀粉脆性大对薄膜的影响提高了薄膜的柔韧性；但随着柠檬酸含量的增加，进一步破坏聚乙烯醇淀粉膜的交联结构，可以较好地提高薄膜的柔韧性。综合分析，柠檬酸含量为6%和8%时聚乙烯醇淀粉膜的整体力学性能较好。

2.7 复合膜的光学性能分析

不同质量分数的柠檬酸改性聚乙烯醇淀粉复合膜的透光率分别为：90.90%（PSC0）、90.64%（PSC2）、90.60%（PSC4）、90.42%（PSC6）、90.52%（PSC8）、90.88%（PSC10）。聚乙烯醇淀粉膜的透光率随着柠檬酸含量的增加而下降。但是薄膜的透光率相差不大，基本上都在90.6%左右，并且均符合包装薄膜的透光率大于80%的要求。由此说明，柠檬酸对聚乙烯醇淀粉膜的透光率影响较小。

不同质量分数的柠檬酸改性聚乙烯醇淀粉复合膜的雾度分别为：12.362%（PSC0）、19.882%（PSC2）、12.814%（PSC4）、17.604%（PSC6）、14.660%（PSC8）、13.192%（PSC10）。 随 着 柠檬酸含量的增加，聚乙烯醇淀粉膜的雾度随之增加，并且薄膜的雾度都小于30%，同样也符合包装薄膜的要求。雾度增加的原因可能是柠檬酸增加了聚乙烯醇淀粉的相容性，使淀粉更均匀的分散在聚乙烯醇中，淀粉颗粒的存在增加了薄膜的雾度。

2.8 复合膜的抑菌性分析

图6为柠檬酸改性聚乙烯醇淀粉复合膜的大肠杆菌抑菌圈。由图可见，当未添加柠檬酸时，聚乙烯醇淀粉膜不具有抑菌性，加入柠檬酸后，复合膜能明显抑制大肠杆菌的生长。随着柠檬酸含量的增加，复合膜对大肠杆菌的抑菌性先增大后减小。该结果与张燕研究的柠檬酸抑菌结果相一致。当柠檬酸含量为6%时，抑菌圈直径最大，为6.54 mm。分析认为，添加柠檬酸后的复合膜具有抑菌性，可能是因为柠檬酸改变了培养基的pH，破坏了菌种生长繁殖的适宜环境。也有可能是因为柠檬酸与细菌的细胞膜产生了离子结合，影响了蛋白质的合成，破坏了细胞膜的生成，从而抑制了细菌繁殖［20］。

图6 柠檬酸改性聚乙烯醇淀粉复合膜的大肠杆菌抑菌圈Fig.6 The bacteriostatic circle of escherichia coli of polyvinyl alcohol and starch composite films modified by citric acid

3 结论

（1）XRD结果表明添加柠檬酸并未改变聚乙烯醇淀粉膜的晶型结构。当柠檬酸含量在4%以上，膜层晶态衍射峰的强度显著增强。同时，红外光图谱中也没有出现新的特征峰［21］，表明柠檬酸与聚乙烯醇淀粉之间是物理结合。

（2）添加少量的柠檬酸使复合膜的表面分布更加均匀平整，颗粒孔径较小；断面结构更加规则、致密。

（3）随着柠檬酸含量的增加，复合膜的含水率和水蒸气透过率逐渐降低。当柠檬酸含量为10%时膜层含水率最低、水蒸气透过率最小。复合膜拉伸强度逐渐减小、断裂伸长率逐渐增加。当柠檬酸含量为10%时，聚乙烯醇淀粉膜的拉伸强度最小，断裂伸长率最高。

（4）柠檬酸的添加对薄膜的透光率影响较小；而雾度随着柠檬酸含量的增加而提高。复合膜的透光率在90%以上，雾度在20%以下。

（5）柠檬酸的添加使复合对大肠杆菌具有良好的抑菌性。随着柠檬酸含量的增加，复合膜对大肠杆菌的抑菌圈先增大后减小。当柠檬酸添加量为6%时，大肠杆菌的抑菌圈可达6.54 mm。

（6）柠檬酸的添加量为6%时的改性聚乙烯淀粉复合膜综合性能最佳。