郝 尚， 谢 源， 翁佳丽， 张 维， 姚继明

(1. 河北科技大学 纺织服装学院， 河北 石家庄 050018；2. 河北省纺织服装技术创新中心， 河北 石家庄 050018)

荷叶作为超疏水的典型代表，在自然环境中展示出优异的拒水和防沾污性能。超疏水是指固体与水的接触角大于150°，滑移角小于10°的一种表面现象。这种表面除具有疏水效果外，还具备油水分离[1]、防结冰[2]、抑菌抗菌[3]等特殊性能，因此超疏水表面在生产、生活中应用广泛[4-5]。目前，超疏水表面的制备可通过以下2种途径实现[6-7]：1)在疏水性基底材料表面构建微/纳米级粗糙结构；2)在粗糙的基材表面采用低表面能物质进行修饰。

基于仿生理念，超疏水表面的构筑方法越来越多，如模板法、刻蚀法、溶胶-凝胶法、层层自组装法等。李倩等[8]对涤纶织物进行碱减量处理后采用十六烷基三甲氧基硅烷进行修饰，获得超疏水涤纶织物，其水接触角为151.62°，滚动角为10°，沾水等级为5级，并具有一定的耐洗性。盛宇等[9]采用溶胶-凝胶法制备SiO2/TiO2复合气凝胶，并将聚二甲基硅氧烷(PDMS)与复合气凝胶混合后制备PDMS/SiO2-TiO2复合材料，处理后棉织物接触角为157.7°，并具有良好的耐紫外线性能。张维等[10]通过层层自组装方法，将二氧化硅与阳离子聚电解质沉积在棉纤维表面，构建粗糙结构后，使用甲氧基硅烷类混合溶液进行修饰，所得织物表面的水接触角为150.27°，滑移角为6.67°。

本文试验选用低表面化学能的聚二甲基硅氧烷处理天然棉织物，随后利用盐颗粒的沉积溶解使织物表面形成微/纳米级粗糙结构，以制备棉织物超疏水表面。通过扫描电子显微镜、HORIBA能谱仪、织物毛羽测试仪、接触角测量系统等设备对超疏水棉织物的表观形貌、元素组成、样品毛羽、疏水性能及其物理化学稳定性、自清洁性能进行综合评价。

1 试验部分

1.1 材料及仪器

织物：纯棉平纹织物，经、纬纱线密度分别为17、18 tex，经、纬密度分别为532、288 根/(10 cm)。

试剂：聚二甲基硅氧烷(Sylgard 184，美国道康宁公司)，氯化钠(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，氢氧化钠、无水碳酸钠、乙酸、石墨粉(分析纯，天津市致远化学试剂有限公司)

仪器：JC2000D1型接触角测量仪(上海中晨科技有限公司)，S-4800型场发射扫描电子显微镜、HORIBA型能谱仪(日本日立公司)，HJTI-100A型织物毛羽测试仪(河北森茂电子科技有限公司)

1.2 超疏水表面的制备

超疏水表面的制备流程如图1所示。首先将PDMS中A、B两组分按10∶1混合均匀后刮涂在织物表面，再将氯化钠颗粒均匀撒在未固化的溶液表面，室温放置一定时间。将织物在150 ℃温度下热烘15 min，待其自然冷却后，在去离子水中超声处理30 s，烘干后即得超疏水织物。

图1 超疏水织物制备流程图Fig.1 Flow chart of preparation of superhydrophobic fabric

1.3 构造超疏水织物的影响因素

1.3.1 PDMS用量

将纯棉织物裁剪成5 cm×6 cm，分别在布样表面刮涂0.2 g和0.5 g的PDMS溶液，其他工艺条件不变，对处理后的织物进行接触角测试，通过比较2种条件下接触角的大小，探究PDMS用量对疏水效果的影响。

1.3.2 盐颗粒的尺寸

实验选用了颗粒粒径为250、150、104和61 μm的盐颗粒，在1.3.1节的基础上，在适宜厚度的PDMS基层上沉积10 min，固化超声处理后得疏水织物，通过测试静态接触角的大小，评判盐颗粒尺寸对织物疏水效果的影响。

1.3.3 盐颗粒的沉积次数

基于上述探究的最优工艺条件，在5 cm×6 cm的布样上，刮涂1层PDMS溶液，分别进行3次相同时间盐颗粒沉积，每次沉积量约为0.03 g。

将承载不同质量盐颗粒的织物分别进行接触角测试，观察接触角的变化情况，分析盐颗粒最佳沉积次数。

1.3.4 盐颗粒的沉积时间

控制盐颗粒在织物表面PDMS涂层上的沉积时间，分别为0、5、10、15、20、30 min，其他工艺条件选用上述最优探究结果。通过观察各试样表面接触角的变化，得出最优盐颗粒沉积时间。

1.4 疏水性测试

1.4.1 静态接触角(WCA)测试

使用接触角测量仪对水滴与织物表面的夹角进行测量。室温条件下，分别滴加5 μL去离子水在织物表面5个不同的位置进行测量分析，所得5个接触角的平均值即为水滴与表面的静态接触角。

1.4.2 滑移角(WSA)测试

将织物固定在样品台上，垂直滴加5 μL去离子水于织物上，由0°开始缓慢倾斜，直至水滴从织物上完全滑落为止，记录此时样品台的倾斜角度。在织物的不同位置上测试3次取平均值即为织物的滑移角。

1.5 形貌结构与元素含量测试

1.5.1 表观形貌

使用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察棉织物处理前后的表观形貌。

1.5.2 元素分布

使用能谱仪扫描样品表面，分析超疏水表面的元素种类及含量。

1.5.3 毛羽分析

使用织物毛羽测试仪分别观察处理前后织物表面毛羽数量的变化，对织物经纬方向毛羽的状态、平均长度，平均毛羽数量等数据进行采集分析。

1.6 稳定性测试

1.6.1 耐酸碱性

将制备的超疏水织物浸泡于pH值分别为2和12的乙酸溶液和氢氧化钠溶液中，测量室温下浸泡0～12 h内织物的静态接触角，每间隔2 h测量一次，每块织物上5个位置接触角的均值即为此织物的静态接触角。

1.6.2 耐温性

将织物浸泡在60 ℃恒温水浴中，分别测量未处理的超疏水织物和浸泡1、2、5、10、20、30、60 min时织物的静态接触角，测量多次取平均值，结合试验数据分析织物的耐水温性能。

1.6.3 耐磨性

将织物的超疏水表面置于砂纸上，涂层背面放置20 g砝码，拉动织物在砂纸表面进行摩擦运动，每运动20 cm设为1次循环，分别测量0、5、10、15、20次循环后织物与液体间的静态接触角和滑移角，综合评判织物的耐磨性能。

1.7 自清洁性能测试

使用石墨粉模仿日常的沾污现象。滴织物倾斜一定角度，使用滴管将水滴在上方缓慢滴落，观察原布、刻蚀后超疏水织物的自清洁效果。

1.8 防染性能测试

在织物表面疏水部分绘制成图案或线条，由于超疏水图案不能被染料润湿上染，从而在织物表面形成防染印花。利用滴管将PDMS混合溶液引入织物表面，通过改变滴管的移动路径和速度来控制图案形状和线条粗细，经超疏水处理后进行染色，观察染色后织物表面的着色情况，评判超疏水图案染色的可行性。

2 结果与讨论

2.1 超疏水织物表面构造

2.1.1 PDMS基层厚度对织物疏水效果的影响

未经PDMS涂层处理的棉织物显示出超亲水性，水滴能迅速在织物表面铺展延伸，并渗透到孔隙中，接触角几乎为0°。

图2(a)示出刮涂PDMS溶液质量为0.5 g的棉织物，其疏水角为117.84°；图2(b)示出刮涂PDMS溶液质量为0.2 g的棉织物，其疏水角为129.36°。对比发现，PDMS涂层质量过大，织物表面粗糙度反而会降低，疏水性能也会随之下降。

图2 水滴在不同厚度基层上的状态Fig.2 State of water droplets at different thicknesses of substrate. (a) Coating of 0.5 g PDMS; (b) Coating of 0.2 g PDMS

2.1.2 盐颗粒尺寸对疏水效果的影响

经测试得出PDMS涂层织物分别经250、150、104和61 μm盐颗粒刻蚀后，水滴与其表面接触角分别为135.60°、137.81°、144.64°和151.42°。由此可看出，随着盐颗粒直径的减小，棉织物的疏水性能逐渐提高。

当盐颗粒为61 μm时，织物呈现出超疏水效果。这是因为盐颗粒越大，在PDMS涂层上刻蚀形成的微/纳米级凹坑越明显，涂层表面粗糙度越高，织物疏水性随之提高。

2.1.3 盐颗粒沉积次数对疏水效果的影响

经对不同沉积次数的织物进行接触角测试后发现，涂层的疏水效果与盐颗粒沉积次数成正比例关系。盐颗粒沉积1次时，涂层接触角为143.12°，沉积3次后，接触角变为150.14°。结合Cassie-Baxter理论，氯化钠的用量直接影响到基底表面粗糙程度。盐的用量越大，织物表面微/纳米级凹坑相应增多，液滴与疏水表面的接触面积也就越小，织物的疏水效果进而得到提升。

2.1.4 盐颗粒沉积时间对疏水效果的影响

盐颗粒在PDMS基层表面沉降速度缓慢。如图3所示，在前10 min内，织物表面的水接触角随着沉积时间的增加而增大。当沉积时间超过10 min时，盐颗粒完全嵌入PDMS基层中，并被PDMS溶液包裹，在后续的超声作用下也很难溶解。此外，盐颗粒的沉积次数增多，尺寸较小的颗粒会聚集在一起，导致在织物涂层表面形成被包裹的大颗粒突起，进而影响织物的疏水性。后续测试样品均通过上述探究得出的最佳工艺条件制得。

图3 不同盐颗粒沉积时间下织物的水接触角Fig.3 Water contact angle of fabric under different salt particles deposition time

2.2 织物疏水效果分析

水滴在棉织物表面会被纤维立即吸收，亲水性优异；平整光滑的PDMS平面的水接触角为129.36°，滑移角为17°；经溶解刻蚀后的PDMS超疏水棉织物表面水接触角为155.47°，滑移角为5.5°。结合Cassie-Baxter理论模型进行分析，水滴与粗糙结构间以悬浮状态存在，而不是渗透到结构的空隙中，表面粗糙程度增大，液滴与表面的接触面积相对减小，提高了疏水效果。结合图4中Cassie-Baxter理论模型评价表面的疏水效果：

图4 Cassie-Baxter理论模型Fig.4 Cassie-Baxter theoretical model

图4中：θc为PDMS粗糙表面的水接触角，(°)；θs为PDMS光滑表面的水接触角，(°)；fs为固液接触的面积与总面积的分数；fg为气液接触面积与总面积的分数。本文试验中θc和θs分别为155.47°和129.36°，结合公式，可相应地计算出fs和fg分别为0.243和0.757。结果表明，超疏水织物上仅有24.3%的水滴与PDMS基层接触，剩余75.7%的水滴与空气接触。

2.3 织物表观形貌

使用扫描电子显微镜观察织物处理前后的表面形态，如图5所示。图5(a)中原布表面光滑平整，基本无凹凸结构和沟壑存在；图5(b)中可以非常清楚地观察到纤维表面上包覆有PDMS，其间隙中有部分被覆盖；图5(c)中具备超疏水效果的织物表面有明显的经盐颗粒溶解后的刻蚀痕迹，在纤维表面有盐颗粒溶解后留下的凹坑结构。由此可判断，织物的疏水性能与低表面能物质和粗糙结构有关。

图5 织物SEM照片Fig.5 SEM image of fabric. (a) Cotton fabric; (b) PDMS coated cotton fabric; (c) Salt dissolve etching PDMS coated cotton fabric

2.4 表面元素组成

使用能谱仪(EDS)对超疏水织物表面的元素种类及含量进行测定，结果如图6所示。织物表面含碳(C)、氧(O)、硅(Si)3种元素(由于氢(H)质量小，产生的信号弱，信号易被周围环境干扰，无法得到可信的X射线，所以此处忽略氢元素)。未检测到钠(Na)和氯(Cl)的存在，表明PDMS表面的盐颗粒已在超声过程中全部溶解，结合PDMS的化学结构式可知织物的超疏水性与PDMS有关。

图6 超疏水织物的EDS分析图像与PDMS化学结构式Fig.6 EDS analysis image of superhydrophobic fabric(a) and PDMS chemical structure(b)

2.5 织物毛羽变化分析

使用毛羽测试仪对织物表面的毛羽变化进行测试，经盐刻蚀处理后的棉织物平均毛羽长度由 0.14 mm 降为0.12 mm，平均毛羽数量由 1 086 根/cm2降低到784 根/cm2。图7示出不同处理后织物表面的形态。

图7 不同处理后织物表面的毛羽形态Fig.7 Hairiness morphology of fabric surface after different treatments

在织物表面刮涂PDMS混合液，由于刮板的作用使部分毛羽向刮涂方向倾倒。混合液具有一定的黏度，使毛羽贴合在织物表面，减少了部分毛羽，而后期对PDMS表面进行盐颗粒沉积时，大量的盐颗粒覆盖在织物表面，由于压力作用，毛羽被迫弯曲，与织物紧密贴合。固化处理后溶液凝固，毛羽不再回弹，所以制备的超疏水织物的毛羽会大量减少，使得织物表面的平整度提高。

2.6 超疏水涂层的稳定性分析

2.6.1 耐酸碱性能分析

图8示出织物耐酸碱性曲线。可看出,织物长时间在强酸碱溶液浸泡后，其静态接触角未发生较大变化，证明织物表面的PDMS基层具备良好的耐强酸碱溶液腐蚀性能；由于PDMS疏水层的存在，阻碍了酸碱溶液与织物的直接接触，从而改善了棉织物遇酸易水解的缺点。

图8 织物的耐酸碱稳定性Fig.8 Acid and alkali resistance of fabric

2.6.2 耐温性能分析

图9示出在60℃水浴中浸泡时间对织物疏水效果的影响。可看出，超疏水表面的固液接触角随浸泡时间延长而逐渐下降，但速率越来越慢，逐渐趋于平缓(θ=(143±5)°)。由此可看出制备的超疏水织物具有一定的耐温性能。

图9 60 ℃水浴中浸泡时间对织物疏水效果的影响Fig.9 Influence of soaking time on hydrophobic effect of fabric

2.6.3 耐磨性能分析

图10示出超疏水织物在砂纸上的摩擦循环次数和对应的静态接触角及滑移角关系。可看出，未经摩擦时，织物的静态接触角为152.5°，所对应的滑移角为7.2°，经过5次循环摩擦后，静态接触角为144.28°，滑移角为8.4°，织物丧失超疏水性，但具备良好的疏水性。

图10 摩擦循环次数对织物疏水效果的影响Fig.10 Influence of number of friction cycles on hydrophobic effect of fabric

当摩擦循环到达20次时，织物表面微纳米结构被磨损，静态接触角下降14.62°，滑移角增加3°。表面粗糙度降低，增加了液滴与织物表面的接触面积，导致织物疏水性能降低。由此可看出，经盐颗粒溶解刻蚀的PDMS基层具有一定的耐磨性。

2.7 自清洁性能分析

图11示出织物自清洁测试效果。可以看出，水滴在原布表面铺展开来，并迅速渗透进织物内部，不能带走织物表面的石墨粉。而当水滴滴在超疏水表面时，水滴迅速滚动，并吸附路径上的石墨粉，使表面达到清洁的效果。

图11 织物自清洁测试Fig.11 Fabric self-cleaning test

2.8 防染色性能分析

由于制备的超疏水织物具备良好的耐温和耐酸碱性能，将疏水部分在织物表面进行图案或线条的绘制，刻蚀后经活性染料常规染色处理。染色试样如图12所示。经超疏水处理的图案部分未被染色，利用此法可较为简易的达到防染印花的效果。

图12 防染性测试Fig.12 Anti staining test

3 结 论

1)采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂层整理后，再通过盐颗粒溶解刻蚀制备的涂层织物具有优异的超疏水性能，静态接触角为155.47°，滑移角可达5.5°。最佳制备工艺为：PDMS用量为织物质量的52.6%，盐颗粒尺寸为61 μm，盐颗粒沉积次数为3，沉积时间为10 min。

2)整理后织物在强酸碱溶液中浸泡12 h内，接触角在150°上下波动，体现出良好的耐酸碱性能；在60 ℃水浴中浸泡60 min，接触角为144.43°，织物具有一定的耐温性能；在砂纸上进行20次循环摩擦后，织物的静态接触角为137.88°，虽然丧失了超疏水性，但下降趋于平缓，织物仍具备良好的疏水性能。

3)利用碳粉模拟日常中的灰尘，通过对不同处理后的织物进行对比可看出，刻蚀后的织物具备良好的自清洁能力，水滴滑动能够带走路径上的碳粉且织物表面无水迹残留，可以利用这一特性用于防染印花。