程绿竹， 王宗乾， 王邓峰， 申佳锟， 李长龙

(1. 安徽工程大学 纺织服装学院， 安徽 芜湖 241000；2. 浙江理工大学 材料科学与工程学院， 浙江 杭州 310018)

印染废水具有色度深、难降解以及排污量大等特点，属难处理的典型废水。尽管诸如膜分离、电化学、光催化、高级氧化等技术被相继开发并用于印染废水的处理[1-2]，但受制于净水效率低、投资大、使用与维护成本高等因素，难以大规模推广[3]。活性碳纤维具有比表面积高、活性基团丰富和孔隙结构发达等特点，是理想的净水吸附材料；活性碳纤维吸附具有使用便捷，吸附效率高，耐酸碱等特征，被认为是最具有竞争力的印染有色废水处理方法[4]。以低值和废弃生物质资源开发的生物质基活性碳纤维可用于有色废水的净化处理，协同解决资源高值化利用和环境治理问题，具有重要价值。

具有高中空结构的生物质活性碳纤维含有内外2个表面，相较于实芯活性碳纤维，比表面积显著增加，同时纤维薄壁更易形成分层多孔结构。Hina等[5]采用相同活化热处理工艺制备了 6 种纤维素基活性碳纤维，其中的中空结构木棉活性碳纤维的比表面积远大于其他 5 种(棉、苎麻、竹纤维、粘胶、Lyocell)实芯活性碳纤维，其对亚甲基蓝的吸附值也最高；Wang等[6]对比研究了由不同类型前驱体制备中空结构活性碳纤维的表面积织构参数，发现柳絮(生物质)中空活性碳纤维的比表面积最高，孔径分布集中。前期研究[7-8]表明，以高中空天然纤维作为前驱体，有利于增大活性碳纤维产物的比表面积，增加其吸附效能。

牛角瓜纤维是多年生灌木植物牛角瓜的种子(冠毛)纤维，资源丰富，纤维细长，轻质柔软，其成分主要由纤维素、木质素、半纤维素等组成，其中纤维素和木质素的占比超过80%；更为突出的特征在于牛角瓜纤维具有高中空结构，其中空度大于90%。目前牛角瓜纤维可用于御寒服的填充物，也可与其他纤维进行混纺，部分替代棉、蚕丝等[9]。近年来已有将牛角瓜纤维用于油剂[10]、重金属离子吸附[11]和抗生素[12]等水污染物吸附的文献报道。

活性碳纤维的比表面积、表面活性及孔隙分布是衡量其吸附性能的重要参数。预氧化和炭化温度控制对碳纤维的形成有很大影响，直接作用碳纤维的比表面积和孔隙形貌[13-14]。如前所述，牛角瓜纤维具有薄壁和高中空结构，是制备高中空活性碳纤维的理想前驱体，但目前尚缺少牛角瓜活性碳纤维制备及其吸附性能的系统研究。为此，本文以牛角瓜纤维为原料，并基于磷酸活化法及高温炭化方法制备活性碳纤维，并对其表面化学活性、微观结构和比表面积进行分析表征;在此基础上，将制备的牛角瓜活性碳纤维用于水溶液亚甲基蓝的吸附，测试吸附性能并探究吸附机制。本文针对牛角瓜活性碳纤维的制备与吸附性能研究，可实现对天然生物质资源的高值化利用，符合绿色可持续发展理念，具有重要研究意义。

1 实验部分

1.1 实验原料及测试仪器

牛角瓜纤维(使用前经脱蜡处理)，从市场购买；亚甲基蓝、磷酸、氢氧化钠、盐酸(分析纯，上海阿拉丁试剂公司)；渗透剂JFC-G(临沂市绿森化工有限公司)

Lambda 950型紫外-可见分光光度计(美国Perkin Elmer公司)；S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司)；Nicolet is 50型傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)；NOVA 2000e型比表面积及孔径分析仪(美国康塔公司)；SK2型真空管式马弗炉(合肥科晶有限公司)；SHB-3型真空循环抽滤泵(上海豫康科教仪器设备有限公司)；DZF-6020型真空干燥箱(上海金三发科学仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 牛角瓜活性碳纤维的制备

参照文献[7-8]中所述萝藦种毛活性碳纤维的制备方法，将20 g牛角瓜纤维浸渍于500 mL质量浓度为1.5 g/L的氢氧化钠溶液中，滴加1.0 mL渗透剂JFC-G，常温振荡处理24 h以除去纤维表面蜡质及水溶性杂质；随后，将去除蜡质的牛角瓜纤维水洗至中性，并继续浸渍于体积分数为30%的磷酸溶液中活化处理12 h；取出已活化的牛角瓜纤维并烘干，放置于管式马弗炉中，首先在200 ℃下预氧化2 h， 再抽真空，以10 ℃/min的速率升温至600 ℃，炭化70 min，制得活性碳纤维；后置于浓度为1 mol/L的盐酸溶液中室温下浸泡1 h，然后将碳纤维滤出充分水洗，经40 ℃烘干，放置于干燥的密封袋中，用于测试表征以及对亚甲基蓝的吸附。

1.2.2 亚甲基蓝吸附实验

预先配制不同浓度的亚甲基蓝水溶液。精确称取制备的活性碳纤维50 mg投放至上述不同浓度的待吸附溶液中，在120 r/min的转速下振荡吸附，吸附处理后的溶液经定性滤纸和0.45 μm滤膜过滤后，采用残液吸光度法测试制备牛角瓜活性碳纤维对染液的吸附性能。

1.3 测试与表征

1.3.1 化学结构

采用Nicoltis 50型傅里叶红外光谱仪对牛角瓜纤维及其活性碳纤维表征，待测样品经KBr压片，测试波数范围为4 000～500 cm-1，分辨率为32 s-1。

1.3.2 微观形貌及元素分布

采用扫描电子显微镜表征碳纤维的微观形貌。具体操作如下：待测样品平铺于导电胶上，经喷金处理后进行检测；同时采用X射线能谱仪(EDS)分析显微表面C、N、O、P等元素的分布状态。

1.3.3 比表面积及孔径分布

采用比表面积及孔径分析仪对待测样品进行测试，测试前，样品经充分研磨及金属镍网筛取处理，并在105 ℃条件下干燥24 h去除水分，采用BET比表面积测试法由相对压力P/P0等于0.99时的N2吸附量计算总孔容，并通过BJH孔径分布测试法分析孔径分布[7]。

1.3.4 亚甲基蓝吸附性能

预先配制质量浓度梯度在1～15 mg/L的亚甲基蓝标准溶液，采用紫外-可见分光光度计测定上述标准溶液在665 nm 处的吸光度值，依据亚甲基蓝浓度及对应吸光度值绘制标准曲线。

吸附量测试：测定吸附后亚甲基蓝溶液在665 nm 处吸光度值，基于上述标准曲线求得溶液中残留的亚甲基蓝浓度，并按式(1)计算活性碳纤维的吸附量：

(1)

式中：q为活性碳纤维的亚甲基蓝吸附量，mg/g；C0和C1分别为吸附前、吸附后溶液中亚甲基蓝的质量浓度，mg/L；V为待吸附的亚甲基蓝溶液体积，L；m为用于吸附实验的活性碳纤维质量，mg。

分别采用准一级(见式(2))、准二级动力学方程(见式(3))对该活性碳纤维吸附亚甲基蓝的动力学曲线进行拟合，计算相关参数。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(2)

(3)

式中：Qe和Qt分别为平衡时和t时刻活性碳纤维对亚甲基蓝的吸附量，mg/g；K1和K2分别为准一级和准二级吸附速常数。

进一步分别采用Langmuir(见式(4))和Frenundlich(见式(5))分析了该活性碳纤维对亚甲基蓝的吸附模型。

(4)

(5)

式中：Qe为吸附量，mg/g；Qmax为饱和吸附容量，mg/g；Ce为吸附平衡时亚甲基蓝浓度，mg/L；KL为Langmuir方程常数，L/mg；KF和n为Freundlich方程常数，被认为同饱和吸附量呈正相关。

Langmuir方程采用Ce/Qe对Ce作直线，Freundlich方程采用lgQe对lgCe作直线，绘制二者的线性拟合图，并依据拟合结果计算相关参数。

2 结果与讨论

2.1 活性碳纤维的微观形貌及元素分布分析

牛角瓜纤维及其活性碳纤维的微观形貌如图1所示。可以看出：牛角瓜纤维呈刚直状，没有卷曲，直径分布均匀；采用ImageJ软件分析，纤维直径集中分布在(20±2)μm区间。牛角瓜纤维横截面呈近似圆形，具有高中空结构，纤维壁厚在1 μm以内，平均中空度高于92%。制备牛角瓜活性碳纤维保留了原有的高中空结构，但受磷酸活化及高温热处理影响，纤维横截面有所变形，呈不规则截面，由ImageJ软件计算其中空度仍高于92%。继续放大倍数进一步表征碳纤维的表面微观形貌可以看出，活性碳纤维表面极为粗糙，呈蓬松积炭状，密集分布有不同孔径的孔隙，产生该形貌的原因在于高温处理过程中，纤维素及木质素大分子发生脱水、热解和芳构化反应，释放出H2O、CO、CO2等大量气体，气体小分子在溢出过程中形成了密布的孔隙形貌，显著提升了活性碳纤维的比表面积。

图1 牛角瓜及其活性碳纤维微观形貌Fig.1 Morphology of calotropis gigantea fiber(a) and its activated carbon fiber(b)

图2 活性碳纤维表面元素分布Fig.2 Surface element distribution of activated carbon fiber

2.2 活性碳纤维表面红外光谱分析

图3 牛角瓜纤维及其活性碳纤维的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of calotropis gigantea fiber and its activated carbon fiber

2.3 活性碳纤维比表面积及孔径分布分析

图4示出了牛角瓜活性碳纤维的N2吸附/解析曲线及孔径分布。图中V孔为孔体积；D为碳纤维中微孔的直径。由图4(a)可知，曲线在低压和中压区域均呈上升趋势，在相对压力为0.43～0.95区间内出现明显的滞后带，系与其具有的发达介孔结构有关；基于国际理论和应用化学联合会(IUPAC)分类，该吸附/解析曲线属于Ⅳ型，按文献[7]方法计算牛角瓜活性碳纤维的比表面积和孔容分别为1 244.812 m2/g、 0.976 cm3/g。由图4(b)看出，牛角瓜活性碳纤维的孔径集中分布在2～15 nm区间，直径大于20 nm的孔隙分布较少，测算其平均孔径为3.744 nm，表明介孔是牛角瓜活性碳纤维孔隙的主要类型。

图4 牛角瓜活性碳纤维的N2吸附/解析曲线及孔径分布Fig.4 N2 adsorption/desorption curve(a) and pore size distribution(b) of calotropis gigantea activated carbon fiber

2.4 对亚甲基蓝的吸附动力学分析

图5示出牛角瓜活性碳纤维对质量浓度为100 mg/L 的亚甲基蓝水溶液的吸附速率曲线。随着吸附时间的延长，曲线斜率趋缓，吸附速率逐渐下降，当吸附时间延长至60 min时，吸附趋于平衡。吸附30 min时对亚甲基蓝的吸附量即可达到180.360 mg/g； 吸附平衡时，亚甲基蓝的饱和吸附量可达198.840 mg/g。综上可知，高中空活性碳纤维具有内外2个表面，相较于整芯活性碳纤维，其比表面积显著增加，将提高吸附量及吸附效率。研究表明，当活性碳纤维的孔径接近或略大于吸附质粒径时将表现出最高的吸附效率[16-17]，溶解到水中的染料分子(离子)的三维量度通常为(1～3) nm×(0.5～2) nm×0.3 nm，其粒径随染料分子结构的复杂程度逐渐增加，且染料分子在水溶液中聚集会形成更大尺寸的聚集体；本文实验中，牛角瓜活性碳纤维的孔隙以介孔为主，其孔径与水溶液中亚甲基蓝分子/聚集体的粒径相匹配，因此表现出了较高的吸附效率。

图5 亚甲基蓝的吸附速率曲线Fig.5 Adsorption rate curve of methylene blue

分别按照准一级、准二级动力学方程对上述吸附速率曲线进行拟合，拟合参数如表1所示。其中准二级动力学曲线的拟合系数R2=0.999，具有很好的拟合度，2条曲线几乎完全重合，表明牛角瓜活性碳纤维对亚甲基蓝的吸附满足准二级动力学方程，即染料分子首先吸附于活性碳纤维表面，同时向碳纤维孔隙内部逐步扩散[18]；参照准二级动力学方程计算亚甲基蓝的理论平衡吸附量为200.024 mg/g。

表1 亚甲基蓝吸附曲线拟合动力学参数Tab.1 Fitting kinetic parameters of methylene blue adsorption curve

图6示出牛角瓜活性碳纤维对亚甲基蓝水溶液的吸附等温线，同时分别采用Langmuir和Freundlich模型对其进行拟合。牛角瓜活性碳纤维吸附亚甲基蓝的等温线可大致分为2个阶段：第1阶段为激增阶段，曲线斜率较高；第2阶段为缓慢上升阶段，攀升速率逐渐趋缓，但仍处于上升趋势。分别采用Langmuir、Freundlich模型对该等温线进行拟合，参数如表2所示。发现Freundlich模型的拟合系数远高于Langmuir拟合系数，表明牛角瓜活性碳纤维对亚甲基蓝水溶液的吸附更贴近于Freundlich模型，即在水溶液中，活性碳纤维对亚甲基蓝分子的吸附并非是单分子层吸附，而是以多层吸附为主[19-20]，这与高中空活性碳纤维的结构及表面特征是一致的，首先碳纤维的活性表面可与染料分子产生范式、氢键等作用力发生吸附，但随着染料分子在纤维表面浓度的增加，将逐渐向孔隙内部迁移，最终形成多层多梯度吸附模式，吸附过程还将受染料分子浓度、染料分子极性及分子结构类型等因素影响，吸附机制较为复杂。

图6 亚甲基蓝的吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherm of methylene blue

表2 吸附模型拟合参数Tab.2 Isotherm model fitting parameters

3 结 论

1)采用磷酸活化、高温炭化工艺制备牛角瓜活性碳纤维，部分保留中空管状结构，表面粗糙并存在明显刻蚀；同时，碳纤维表面存在C、O和P元素分布，并构成活性官能团。所制备碳纤维具有发达孔隙结构，其平均孔径为3.744 nm，比表面积及孔容分别可达1 244.812 m2/g和0.976 cm3/g。

2)将所制备牛角瓜活性炭碳纤维应用于亚甲基蓝染液吸附，其对于100 mg/L的亚甲基蓝水溶液可在60 min内即可快速达到吸附平衡，平衡吸附量为198.840 mg/g，符合准二级动力学方程；活性碳纤维对亚甲基蓝的吸附模型更接近于Freundlich模型，以多层吸附为主。