曹根阳， 王运利， 盛 丹， 潘 恒， 徐卫林

(武汉纺织大学 纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室， 湖北 武汉 430200)

随着科技的进步，人类探索太空的脚步从未停歇，从月球到火星，不断前行。深空环境有别于地球环境，具有温差大、真空度高、辐射强的典型特征[1]。这种环境对于常规材料而言就是一种极端恶劣的条件(以下简称极端环境条件)，很难满足有效载荷设计要求。随着技术的发展，各种高性能纤维, 如芳纶及聚芳酯和聚酰亚胺纤维等的应用越来越广泛，尤其在航空航天中[2-3]。这些新材料优异的特性为推进太空探索做出重大贡献。其中，芳纶则是典型代表之一。根据分子结构的差异，芳纶通常又分为间位芳纶、对位芳纶及杂环芳纶等[4]。间位芳纶具有耐高温和优良的阻燃性能等特点[5]，主要应用于军事装备、航空航天、高端防护等领域[6]。对位芳纶具有高强度、高弹性模量、耐高温等特点[7-8]，主要应用于航空航天、橡胶、电子通信、汽车等领域[9]。这类新材料的研发更多地聚焦在规定有效载荷条件下材料失效问题和轻量化问题，鲜有报道各种材料在极端环境条件下的颜色问题。而极端环境条件下颜色保持已经成为太空探索的新热点之一。

极端环境条件下纤维材料的颜色问题主要分为2类：一类是构筑颜色，另一类是保持颜色牢度。颜色构筑的对象主要为高性能纤维，如何牢固着色是近些年染色领域研究热点之一，各种技术不断涌现，如原液着色[10-12]、载体染色[13-14]等技术。颜色牢度的研究则不同，目前，研究颜色牢度的评价方法是在正常大气压和规定的温度条件下进行的，因此，传统评价条件或者使用环境条件下评价合格的纤维材料颜色，在极端环境条件下则可能出现各种颜色失效现象。

极端环境条件下有色织物的应用鲜有报道。以探月工程中飞行器在离开地球飞向月球的过程为例，外界环境温度约为-150～150 ℃，真空度约为4.0×10-5Pa[15]。对于常规有色织物而言，该条件极为苛刻。本课题组采用耐升华色牢度性能优良的红色和黄色颜料与丙烯酸类的黏合剂混合制成印花用的红色和黄色色浆，对印制的成品进行热真空循环实验。

本文针对有色织物在热真空循环条件下不同颜色之间的沾色现象，基于涂料膜结构的研究，提出采用微纳米丝素粉体调控涂料膜结构，拟利用微纳米粒子的尺寸效应以及材料分子结构间氢键作用改善涂料膜性能，并构建微纳米粒子调控涂料膜结构的模型。在此基础上，使涂料印花织物在热真空循环条件下具有优良耐升华色牢度，并为类似产品的耐升华色牢度解决提供借鉴方法。

1 实验部分

1.1 实验材料及试剂

材料：芳纶混纺织物(斜纹组织，经密为74根/cm， 纬密为35根/cm, 面密度为98 g/cm2，安徽华茂纺织股份有限公司)，试纸(孔径30～50 μm， 杭州沃华滤纸有限公司)。

试剂：萘酚红F3RK(商品级，山东省莱州市宏润化工原料有限公司)，联苯胺黄10G(商品级，山东宇虹颜料股份有限公司)，丝素粉体(自制)，丙烯酸类黏合剂(自制)，海藻酸钠、无水乙醇(分析纯，广州国药集团有限公司)。

1.2 实验方案

1.2.1 丝素粉体调控涂料膜结构机制验证实验

热真空环境中热主要通过辐射形成热力场，为研究丝素粉体对萘酚红F3RK颗粒的吸附性，采用负压抽滤形式模拟热真空的热力场，将丝素粉体与萘酚红F3RK颗粒混合再进行抽滤，研究其吸附机制，具体实验方案如下。

1)方案Ⅰ。称取丝素粉体5.0 g，加入无水乙醇3.0 g，去离子水100.0 g，800 r/min搅拌5 min，倒入铺有3层滤纸的抽滤漏斗，抽滤至滤液无色为止。滤纸上的丝素粉体于60 ℃烘干待用。

2)方案Ⅱ。称取5.0 g颜料色浆萘酚红F3RK，加入去离子水100.0 g，800 r/min搅拌5 min，倒入铺有3层滤纸的抽滤漏斗，抽滤至滤液无色为止。滤纸上的纳米颜料粉体于60 ℃烘干待用。

3)方案Ⅲ。分别称取丝素粉体5.0 g 和X(X分别为0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00、4.50、5.00 g)颜料色浆萘酚红F3RK放入烧杯，加入无水乙醇3.0 g，去离子水200.0 g，400 r/min 搅拌5 min，800 r/min搅拌45 min，倒入铺有3层滤纸的抽滤漏斗，抽滤至滤液无色为止。滤纸上的混合粉体于60 ℃烘干待用。

1.2.2 丝素粉体图案构建

1.2.2.1印花色浆的制备 称取90.0 g颜料色浆萘酚红F3RK和90.0 g丙烯酸类黏合剂混合在一起，400 r/min搅拌5 min，边加速搅拌边缓慢加入5.9 g丝素粉体和1.6 g海藻酸钠粉，800 r/min搅拌2 h，得到均匀的印花红色色浆。

称取60.0 g颜料色浆联苯胺黄10G和60.0 g丙烯酸类黏合剂混合在一起，400 r/min搅拌5 min，边加速搅拌边缓慢加入1.44 g丝素粉体和1.6 g海藻酸钠粉，800 r/min搅拌2 h，得到均匀的印花黄色色浆。

1.2.2.2织物印花工艺 织物→刮印红/黄色浆→预烘(80 ℃，10 min)→焙烘(150 ℃，3 min)

1.3 测试方法

1.3.1 粒径测试

用ZEN3600型激光粒度仪测试不同样品的粒径，测试温度为25 ℃，测试3次取平均值。

1.3.2 表观色深测试

用X-rite COLOR I7测色仪测试织物的表观色深K/S值，用D65光源，入射角为10°，每块抽滤后的粉体块测试3次取平均值，确保实验偏差在0.3以下。

1.3.3 动态热力学测试

用DMA8000型动态热力学分析仪测试各粉体样品储能模量。测试样品放入专用夹片，夹片规格：15.00 mm×7.45 mm×2.36 mm，测试温度范围在20～250 ℃ 之间，模式为三点弯曲，升温速率为5 ℃/min， 测试频率为10 Hz[16]。

1.3.4 涂料粉体与丝素粉体形貌观察

在JSM-6510LV型扫描电子显微镜(SEM)下观察涂料粉体与丝素粉体的表观形貌，样品喷金后观察，测试加速电压为10 kV。

1.3.5 粉体微观形貌表征

采用FEI Tecnai G20型透射电子显微镜(TEM)表征粉体微观形貌。将样品置入无水乙醇中，超声波分散，采用毛细管移液至铜网中，干燥后测试。

1.3.6 比表面积测试

使用ASAP2460型孔径分析仪对丝素粉体的比表面积以及孔径分布进行测试，吸附质为氮气。

1.3.7 耐升华色牢度测试

在真空度为4.0×10-5Pa，温度在-150～150 ℃之间，升温或降温速率为1 ℃/min，到达温度后保温5 h条件下，循环处理样品6.5次，然后依据AATCC 117—2004《耐干热色牢度(无压力)》中规定的变色评定方法，对样品颜色进行评价。

2 结果与分析

2.1 粉体基本性能表征

图1(a)、(b)示出萘酚红F3RK和丝素的分子结构图。可见它们结构有共性，均含有酰胺官能团，为2种材料相互间氢键吸附提供了基础。2种材料的粒径与表观形貌见图1(c)，可知丝素粉体粒径主要集中在1 400 nm左右，萘酚红F3RK粒径主要分布于50～500 nm之间。

图1 丝素粉体及萘酚红F3RK性能Fig.1 Characteristics of silk fibroin powder and pigment powder. (a) Molecular structure of naphthol red F3RK; (b) Molecular structure of silk fibroin; (c) Particle size and surface morphology；(d) Differential pore size distribution of silk fibroin powder; (e) Integral pore size distribution of silk fibroin powder

孔径分布是表征物质孔隙结构的一个重要参数，具体是指粉体表面微细孔的容积随孔径尺寸的变化。丝素粉体是由蚕丝在机械外力碾磨下制成，形状各异，表面凹凸不平，分布着不同尺度的孔径。丝素粉体孔径分布如图1(d)所示。可见在0～10 nm 范围内出现了尖锐的峰，这表明丝素粉体孔径主要集中在这个范围内。图1(e)所示积分曲线也在该范围急剧升高，证明丝素粉体孔体积在0～10 nm孔径范围内最为集中。因此，丝素粉体优异的比表面积结合官能团的共性作用，使其应用于涂料膜中会对颜料粒子产生约束作用。

2.2 丝素粉体吸附纳米颜料的机制

2.2.1 丝素粉体吸附颜料粒子表征

丝素粉体与萘酚红F3RK粒子混合后进行抽滤，抽滤后的萘酚红与丝素的复合粉体状态见图2。由图可知，在模拟负压场作用下，萘酚红粒子依旧与丝素粉体吸附，表明二者之间具有较强的结合能，丝素粉体利用高比表面积和官能团有效牵制了纳米颜料粒子运动。

图2 萘酚红F3RK粒子及其被丝素粉体吸附形貌图Fig.2 Surface morphology of naphthol red F3RK powder and naphthol red F3RK particles adsorbed by silk fibroin powder.(a) Naphthol red F3RK powder；(b) Mix suction filtration residue of 0.5 g naphthol red F3RK powder and 5.0 g silk fibroin powder

2.2.2 丝素粉体最大吸附量

不同比例抽滤粉体块在不同波段表观色深数据见图3。萘酚红F3RK粒子的颜色则较深，并且主要集中于400～600 nm波段。萘酚红F3RK粒子含量增加，复合粉体色深逐渐增加。表明在丝素粉体量不变的前提下，随萘酚红粒子量增多，丝素粉体吸附萘酚红的量不断增多。当二者质量比达到1∶1时，复合粉体颜色基本接近萘酚红本色，说明丝素粉体吸附能力接近饱和。

图3 复合比例对丝素粉体吸附量的影响Fig.3 Effect of mixing ratio on adsorption capacity of silk fibroin powder

2.2.3 丝素粉体的吸附能力

利用DMA提供的热力场研究丝素粉体与纳米颜料之间的吸附能力。图4示出不同粉体在最佳频率下储能模量。可看出丝素粉体储能模量为2.79 GPa， 萘酚红F3RK粒子储能模量为 1.88 GPa， 复合粉体的储能模量为6.60 GPa。复合粉体的储能模量显著增加，说明粉体之间具有较强的吸附能量。当受热力场作用时，丝素粉体可有效增加萘酚红F3RK粒子热升华的色牢度。

图4 不同粉体的储能模量Fig.4 Storage modulus image of different powder

2.3 丝素/颜料复合体耐升华色牢度提升模型

根据负压流体场的模拟实验验证，丝素粉体通过其比表面积和官能团的协同作用可束缚颜料粒子在极端环境条件下的自由移动，由此，本文构建了微纳米丝素粉体热真空条件下耐升华色牢度提升模型，如图5所示。

热真空条件下，颜料粒子则会因为高真空以及热力场的协同作用出现热升华现象，尤其是裸露于外层的颜料粒子，由于其所受束缚小，受热更易热升华。且温度越高，随热流热升华的颜料粒子越多。微纳米级颗粒具有较强的尺寸效应，吸附能力较强。由于采用的颜料粒子分子结构中含有氨基，因此，采用含有酰胺键的丝素颗粒对颜料吸附，当其吸附多个微纳米尺寸的颜料粒子后，可有效地抵抗高真空度环境中的热力场作用，使颜料粒子能够经受住热真空循环条件，实现对涂料膜结构耐干热升华色牢度性能的提升。

图5 微纳米丝素粉体对涂料膜结构调控模型Fig.5 Model of micro-nano silk fibroin powder regulating pigment film structure

2.4 丝素/颜料复合体耐升华色牢度提升验证

微纳米丝素粉体对涂料膜中萘酚红F3RK粒子具有良好的吸附作用，利用氢键及高比表面积作用调控涂料膜结构，可改善其耐热升华色牢度。图6为丝素粉体调控前后经6.5次高真空高低温循环样品图。

图6 丝素粉体调控前后经6.5次高真空高低温循环样品图Fig.6 Comparison samples with and without silk fibroin powder treated in high-low temperature circulation for 6.5 times in high vacuum. (a)Frock of winded samples in thermovacuum environmental conditions; (b) Sample treated with silk fibroin powder; (c) Sample treated without silk fibroin powder

样品以卷轴形式卷装固定在自制工装上，如图6(a) 所示。将红、黄色色浆在织物上印花(红黄色块紧密相邻)，再测试其热真空中的耐升华色牢度。图6(b)、(c)所示样品在调温型部组件热真空实验设备中抽真空，真空度设定为4.0×10-5Pa，温度设定范围是-150 ～150 ℃，升温或降温速率为1 ℃/min， 到达温度后保温5 h，如此循环6.5次。2种样品相比，红、黄色没有发生相互沾色现象。

根据织物颜色变化，参照AATCC 117—2004标准，判定2种颜色的耐热升华色牢度，结果见表1。调控的样品经过实验后，耐热升华色牢度均达到5级，解决了其在高真空高低温循环极端环境条件下的耐热升华色牢度低的问题。

表1 丝素粉体调控织物耐热升华色牢度Tab.1 Sublimation fastness of fabrics controlled by silk fibroin powder

3 结 论

颜料粒子在热真空条件下易热升华造成沾色现象。微纳丝素粉体具有体积小，比表面积大的特点，其分子结构中含有大量的酰胺键。萘酚红F3RK粒子也属于微纳米级，结合分子结构官能团及尺寸效应，与丝素粉体具有良好的结合力。二者混合后的储能模量显著增加。通过研究丝素粉体与萘酚红F3RK粒子之间的相互作用机制，构建了作用模型。实验证明，丝素粉体调控后的有色织物彻底解决了耐热升华沾色问题，耐热升华色牢度达到了5级。这为开发适用于极端热真空环境条件的有色织物提供借鉴。