袁同伟, 张文爽,马志恒, 徐甲强

(上海大学理学院, 上海 200444)

气体传感器是一种将气体的成分、摩尔浓度等信息转化为可以被仪器仪表、计算机以及使用者利用的信息装置, 在环境监测、安全防护、交通运输和工业生产方面具有重要的意义和较高的应用价值[1-4]. 电阻式气体传感器, 通常利用半导体金属氧化物, 如SnO2[5]、ZnO[6]、In2O3[7]和WO3[8]等材料, 在暴露于气体混合物后导电性的变化来检测目标气体. 相对于催化燃烧式传感器、光学传感器和电化学式传感器, 半导体传感器具有成本低廉利于推广、体积小重量轻便于集成、响应速度快适用报警等优点, 因而受到大量研究人员的关注[9-12]. 迄今为止, 众多研究人员研究了各种提升氧化物半导体气敏性能的方法. Kou 等[13]通过静电纺丝法将Co 掺杂进入SnO2制造纳米纤维, 增加气敏反应过程中的活性位点, 相对于纯净的SnO2纳米纤维, 其检测100×10-6乙醇的灵敏度提升了4 倍, 达到Ra/Rg=40.1; Li 等[14]通过煅烧双金属有机框架制造ZnO/Co3O4核壳结构, 其对100×10-6乙醇的响应达到了38.87, 是单壳结构ZnO/Co3O4复合结构的2.8 倍; Zhu 等[15]设计了嵌段共聚物PEO117-b-PS18, 并将之作为模板剂, 引导介孔WO3的生成, 将材料的比表面积比商业WO3提升了22.7 倍, 同时均匀分布的介孔(10.6 nm)给反应中的气体提供了良好的传输通道,使材料对25×10-6的3-羟基-2-丁酮的响应达到了56.1, 是商业WO3的9.1 倍.

ZIFs(zeolitic imidazolate frameworks)是沸石咪唑酯骨架结构材料, 同时具有无机沸石的高稳定性和MOFs(metal organic frameworks)材料的高孔隙率[16-17]. 而气体传感需要材料具有更高的比表面积和传输通道, 因此ZIFs 材料的结构是气敏材料所需要的. 然而, 由于ZIFs材料导电性能极差, 无法直接用于电阻式气体传感, 因此研究人员将ZIFs 材料在空气中退火,使其转变为氧化物再用于气敏传感器; 另外, 还有部分研究人员将ZIF-67 在空气中退火制造多面体空心Co3O4, 取得了较好的气体传感效果[18-19]. 与ZIF-67 不同的是, ZIF-8 具有较高的热稳定性, 过高的加热温度又会使ZIF-8 的框架坍塌, 因此至今仍未有ZIF-8 制造多面体ZnO 的研究报道.

本工作提供了一种简单有效的方法, 该方法使用Co2+对ZIF-8 在合成过程中取代部分Zn2+, 掺杂进入ZIF-8 的框架节点. 将合成的产物在空气中退火, 得到了多面体双壳层Co3O4-ZnO, 其较大的比表面积、独特的双壳层结构、Co 元素催化活性位点的引入, 以及p 型半导体Co3O4和n 型半导体ZnO 复合形成p-n 结, 都可以显著提升气敏性能[20-21]. 这样, 在随后的气敏测试中对CO 具有较高的灵敏度(Ra/Rg=21.8@100×10-6)、高选择性(H2的8.7倍)和长期稳定性(42 d 测试稳定). CO 是一种常见的污染气体, 无色无味且广泛存在, 故这种有毒气体格外危险[22-23]. 可见, 在CO 存在的场所使用传感器进行预警非常重要. 本工作的合成方法意义重大, 应用潜力巨大.

1 实 验

1.1 ZIF-8 的制备

取2 个烧杯, 其中一个加入0.558 g Zn(NO3)2·6H2O, 溶于15 mL 甲醇中; 另一个烧杯加入0.616 g 2-甲基咪唑, 溶于15 mL 甲醇中. 在超声状态下将Zn(NO3)2溶液倒入2-甲基咪唑溶液中, 持续超声10 min. 然后室温静置24 h 后, 使用离心机在5 000 r/m 的转速下离心,使用甲醇进行洗涤. 反复操作离心洗涤4 次, 放在真空干燥箱里70°C 干燥12 h, 得到ZIF-8粉末.

1.2 ZnO 的制备

将ZIF-8 置于管式炉中, 以3°C/min 的升温速率升温, 加热到625°C 并保持2 h, 冷却后收集产物, 得到结构坍塌的ZnO.

1.3 Co 掺杂的ZIF-8 的制备

在一个烧杯中加入0.558 g Zn(NO3)2·6H2O 和0.022 g 或0.044 g Co(NO3)2·6H2O 溶于15 mL 甲醇中. 其他操作和ZIF-8 的合成一致, 这样分别得到4% Co 和8% Co 掺杂的ZIF-8.

1.4 多面体双壳层Co3O4-ZnO 的制备

将Co 掺杂ZIF-8 置于管式炉中, 以3°C/min 的升温速率升温, 加热到425°C 并保持2 h, 冷却后收集产物, 得到Co 掺杂的多面体双壳层ZnO 粉末.

1.5 材料的表征

采用Rigaku Miniflex-600 型X 射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)对样品成分进行分析, CuKα作为辐射源(λ= 0.154 06 nm), 30 mA, 扫描2θ角度20° ～80°, 扫描步长0.02 (°)/s. 采用冷场发射扫描电子显微镜JSM-6700F 和透射电子显微镜JEM-200CX 对样品的形貌和结构进行观察和分析. 氮吸附测量是在77 K 条件下使用Micromeritics ASAP 2020 系统进行, 比表面积采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)模式进行. 采用NETZSCH STA449F5 热重分析系统, 在大气环境下进行热重分析.

1.6 传感器的制备与气敏测试

(1) 元件制造. 本实验所采用的气敏元件为旁热式气敏传感器, 其制造标准与文献[24-25]的一致.

(2) 气敏测试. 使用WS-30A 测试系统(郑州炜盛电子科技有限公司), 通过静态测试法输入不同的气体到测试腔(18 L)进行气敏元件测试, 测试的电路示意图如图1 所示.

图1 气敏测试电路示意图Fig.1 Schematic diagram of gas sensing test circuit

传感器与定值负载电阻RL串联在5 V 的总电压下, 加热电路从传感器穿过, 与测试系统相互独立, 通过调节加热电压来改变传感器的工作温度. 通过测量与气敏元件串联的负载电阻RL上的输出电压来计算气敏元件的电阻变化, 进而反映气敏元件的特性. 加热温度在270～310°C 范围内分别对CH4、H2、NH3、NO 和CO 气体进行气敏性能测试. 气敏元件的响应值S=Ra/Rg, 其中Ra和Rg分别为元件在空气中和在测试气体中的电阻. 气敏元件响应-恢复时间为元件在被测气体-空气后电阻变化达到总体电阻变化90%时所需要的时间.

2 结果与讨论

Co 掺杂的ZIF-8 形貌如图2(a)和(b)所示. 从图2(a)的SEM 图中可以看出, 掺杂后的ZIF-8 保持着均匀的多面体构型; 从图2(b)的TEM 图中可以看出, 掺杂后ZIF-8 依然具有均匀的菱形十二面体外型, 内部为实心; 而将4% Co 掺杂的ZIF-8 在高温下退火之后, 其外型没有变化, 还是菱形十二面体, 但是表面变得相对粗糙(见图2(c)); 图2(d)中的TEM 图展示了4% Co 掺杂的ZIF-8 退火后的产物为具有双壳层结构, 内部为空心, 且表面疏松多孔.

图2 4% Co-ZIF-8 退火前后的SEM 和TEM 对比图Fig.2 Comparison of SEM and TEM images of 4% Co-ZIF-8 before and after annealing

将纯净的ZIF-8、4% Co-ZIF-8 和8% Co-ZIF-8 以5°C/min 的速度在空气中加热, 得到的热重曲线如图3 所示. ZIF-8 在加热到600°C 以上时才开始失重, 4% Co-ZIF-8 和8%Co-ZIF-8 在400°C 时已经开始失重, 而Co 掺杂量更大的8% Co-ZIF-8 氧化过程要略强于4% Co-ZIF-8, 表明Co 的存在加速了ZIF-8 框架的氧化分解.

图3 ZIF-8、4% Co-ZIF-8 和8% Co-ZIF-8 的热重分析曲线Fig.3 Thermogravimetric analysis curves of ZIF-8, 4% Co-ZIF-8 and 8% Co-ZIF-8

根据热重分析曲线, 将ZIF-8 在625°C 下退火2 h, 得到的结构如图4(a)所示. 从图中可以看出其结构已经崩塌, 变成了没有具体形状的碎片集合. 将8% Co-ZIF-8 与4% Co-ZIF-8 在相同条件下退火, 得到的产物结构如图4(b)所示. 图中可以看到, 其结构还可以保持基本的菱形十二面体结构, 但是其双壳层的界限相比于4% Co-ZIF-8 要模糊很多.

图4 ZIF-8 和8%Co-ZIF-8 退火产物的TEM 图Fig.4 TEM images of calcined products of ZIF-8 and 8%Co-ZIF-8

使用XRD 技术分别对ZIF-8、4%Co-ZIF-8 和8%Co-ZIF-8 的退火产物进行物相分析(见图5). 图5 中, ZIF-8 退火产物的XRD 峰与PDF#36-1451 对应且一致, 表明产物为纯净的ZnO. 相对于ZnO, 4% Co-ZIF-8 和8% Co-ZIF-8 的退火产物主体都是ZnO, 但是均具有杂峰. 这些杂峰可以与PDF#42-1467 对应, 表明其中有Co3O4的存在, 即二者退火产物均为Co-ZnO, 分别命名为CZO-4 和CZO-8. 使用谢乐公式对XRD 谱图进行晶粒尺寸计算CZO-4的平均晶粒尺寸为8.1 nm, CZO-8 为14.7 nm, 较小的晶粒尺寸可能是CZO-4 能保持菱形十二面体外型的原因.

图5 ZnO、CZO-4 和CZO-8 的XRD 图谱Fig.5 XRD patterns of ZnO, CZO-4 and CZO-8

ZIF-8 是Zn2+与2-甲基咪唑中的氮原子多向配位形成的沸石咪唑酯骨架结构. Co2+在水溶液中为高自旋态,不仅与Zn2+具有相同的电荷量,而且二者的离子半径还几乎一致(Zn2+半径为74.0×10-12m, Co2+半径为74.5×10-12m). 因此, 在Zn2+与2-甲基咪唑多向配位的时候, 由于性质的相似性, 故Co2+可以成功地取代Zn2+的位置, 占据配位结点(见图6). 因此ZIF-8 和Co-ZIF-8 可以保持一致的菱形十二面体结构[26].

图6 Co-ZIF 的结构示意图Fig.6 Structural schematic diagram of Co-ZIF

在退火过程中, Co-ZIF 能在相对较低的温度下分解完毕, 而ZIF-8 则需要更高的温度. 因为Co2+在空气中加热时很容易被氧化成Co3+, 而Co3+是良好的催化氧化的活性位点, 所以可以降低ZIF-8 的被氧化的能垒, 因而在相对较低的温度下即可完成分解. 由于Co 元素的加入是在溶液中均相引入, 故这种自下而上的合成方法可以使Co 元素在ZIF-8 中非常均匀地分布. 在退火的过程中, 由外而内将Co2+氧化成Co3+, 进而催化2-甲基咪唑的氧化分解, 而金属结点Zn2+和Co2+则会被氧化成ZnO 和Co3O4. 在2-甲基咪唑分解的同时, 金属离子结点也在同步结晶形成氧化物. 此时, Co 的存在使其相对较低的退火温度给予ZnO 更充分的结晶过程, 因此在其可以保持菱形十二面体外型的同时, 逐步向内结晶从而形成双壳层金属氧化物[27]. 相对于4%的Co-ZIF-8, 8%的掺杂量催化氧化的能力过强会导致其退火产物形成的双壳层结构不如4%掺杂量的明显. 相对于纯净的ZIF-8, 其Zn2+没有催化氧化2-甲基咪唑的能力, 因此需要将ZIF-8 加热到600°C 以上才能完成2-甲基咪唑的氧化分解. 当然, 过高的加热温度会使ZnO 快速结晶, 从而导致结构的坍塌.

在气敏测试过程中, 目标气体在气敏材料表面发生催化反应, 气敏材料的电学性质发生改变. 因此, 如果要提升气敏性能则需要较大的比表面积[28-29]. 通过氮气77 K 吸附脱附测试(见图7), 4% Co-ZIF-8 测试结果为Ⅰ型曲线, 表明存在大量微孔; 而CZO-4、CZO-8 和ZnO 为Ⅳ型曲线, 表示介孔存在. 可见在退火过程中, 2-甲基咪唑被氧化分解导致框架结构的孔隙变大. 从CZO-4 和CZO-8 吸附脱附曲线和孔径分布可以看出, 介孔和微孔均存在, 而ZnO 基本存在微孔, 表明其在高温退火条件下骨架完全崩塌, 这与其TEM 电镜图也是相符合的. 4%Co-ZIF-8 的比表面积为1 034 m2/g, 退火后得到的CZO-4 和CZO-8 依然保留了272 m2/g 和258 m2/g 的比表面积, 而骨架坍塌的ZnO 的比表面积仅约62 m2/g.

图7 4% Co-ZIF-8 和CZO-4 的N2 吸附脱附等温线Fig.7 N2 adsorption and desorption isotherms for 4% Co-ZIF-8 and CZO-4

3 气敏性能测试

将ZIF-8、4% Co-ZIF-8 和8% Co-ZIF-8 退火产物ZnO、CZO-4 和CZO-8 制成的传感器进行100×10-6CO 最佳工作温度测试(见图8). 测试温度从270°C 到310°C, 其中ZnO 在300°C 时灵敏度最大(Ra/Rg= 6.4), 而CZO-4 和CZO-8 都在290°C 时灵敏度达到了最大,分别为21.8 和15.4.

图8 100×10-6 CO 的最佳工作温度测试Fig.8 Tests of the optimum working temperature of 100×10-6 CO

确定了传感器的最佳工作温度之后, 本工作在3 种材料各自的最佳工作温度下进行传感器选择性测试. 分别通入100×10-6摩尔浓度的5 种气体(CH4、H2、NH3、NO 和CO)测试发现, 3 种材料均对CO 具有最高响应(见图9). 这3 种材料对CH4都基本没有响应, 对H2和NH3有微弱的响应. ZnO 对CO 的响应略高于NO, 而CZO-4 和CZO-8 对CO 的响应都明显大于NO. 3 种材料测试的选择性结果如表1 所示. 对于性能仅次于CO 的NO, ZnO 的选择性仅为1.6, CZO-8 达到2.7, 而CZO-4 则高达4.0, 可见3 种材料中CZO-4 对CO 具有最高的选择性.

表1 ZnO、CZO-4 和CZO-8 气敏测试的选择性(SCO/Sother)Table 1 Selectivity of ZnO, CZO-4 and CZO-8 in gas sensing tests (SCO/Sother)

图9 ZnO、CZO-4 和CZO-8 对100×10-6 不同气体的选择性测试Fig.9 Selective tests of ZnO, CZO-4 and CZO-8 for different gases of 100×10-6

由于CZO-4 相对于另外2 种气敏材料具有更高的灵敏度和更好的选择性, 因此对其进行更进一步的气敏测试. 响应恢复时间是气敏传感器的重要参数, 尤其是在有毒气体的预警上,因为响应恢复时间是衡量传感器快速回归基线的能力[30]. CZO-4 对100×10-6CO 测试的响应恢复曲线如图10 所示. 从气体注入到达到90%灵敏度所需要的时间tres= 17 s, 从脱离气体暴露在空气中开始到恢复到90%基线状态, 所用的时间trec=25 s. 可以说, CZO-4 具有较好的响应恢复速度, 符合CO 预警的要求.

图10 CZO-4 对100×10-6 CO 测试的响应恢复曲线Fig.10 Response and recovery curve of CZO-4 exposing to 100×10-6 CO

一些与CO 相关工作的性能对比如表2 所示. 从表中可见,双壳层Co3O4-ZnO(CZO-4)对CO 具有较高的灵敏度, 且具有较快的响应时间. 可见, 在综合性能上CZO-4 优于其他材料.

在气体传感器工作时, 需要知道其工作区间内对应的函数关系, 才可以使测试的信号与环境气体的摩尔浓度对应起来[36]. 使用5×10-6～200×10-6摩尔浓度的CO 进行测试, 测试曲线如图11(a)所示. 从图11(b)折线图可以看出, 在CO 摩尔浓度不超过100×10-6时, 会有一个较好的线性对性关系; 而超过100×10-6后, 灵敏度上升的趋势减缓. 将5×10-6～100×10-6的CO 进行线性拟合, 得到的结果如图11(c)所示. 拟合的方程为y=0.18x+4.0,R2=0.996, 表明CZO-4 传感器在100×10-6以下对CO 具有良好的线性关系.

图11 CZO-4 对5×10-6 ～200×10-6 CO 测试的灵敏度曲线和折线图Fig.11 5～200×10-6 CO tests of CZO-4 sensitivity curve and line chart

传感器给出的信号是否稳定可靠, 这需要进行实验衡量. 图12 为CZO-4传感器对100×10-6CO 的循环稳定性测试. 从6 圈的循环曲线中可以看出, 除了部分机器信号噪声以外, 响应恢复曲线均具有较好的重现性. 在循环过程中, 传感器都达到了第一圈的电压信号,成功恢复到了初始的基线, 表明其具有较好的信号可靠性.

图12 CZO-4 传感器对100×10-6 CO 的循环稳定性测试Fig.12 Cycling stability test of 100×10-6 CO with CZO-4 sensor

对传感器进行长期稳定性测试, 其过程是从传感器制造成功开始, 持续老化, 每隔一段时间进行一次100×10-6CO 传感测试(见图13). ZnO 在第一周的测试中保持稳定, CZO-4 和CZO-8 在第一周测试中灵敏度有所下降, 表明并没有老化完毕. 从老化第7 天开始, ZnO 基本稳定保持在比较低的灵敏度, CZO-8 具有持续下降的趋势, 而CZO-4 在一周老化后进入稳定期, 制造42 d 测试结束, 基本保持稳定.

图13 ZnO、CZO-4 和CZO-8 传感器的长期稳定性Fig.13 Long-term stability of ZnO, CZO-4 and CZO-8 sensors

从气敏测试中可以发现, CZO-4 对CO 具有较好的灵敏度和选择性. CO 传感的本质是CO 在气敏材料表面被催化氧化成CO2, 在这个过程中气敏材料电子的转移导致其自身电学性质的改变, 从而被仪器检测到[37]. CZO-4 和CZO-8 的主体是ZnO, 其本身就是常用的气敏材料, 而少量的Co 均匀掺杂在ZnO 中, 可以提供较好的催化氧化活性位点[38]. 可见, CZO-4和CZO-8 相比于ZnO 具有更高的灵敏度. CO 气敏反应的机理为

式中: 决速步骤为OOCO(ad)→CO2(ad)+O(ad), 这涉及O—O 的断裂, 而Co 对催化氧分子断裂具有较好的效果[39-40]. 因此Co 的引入较大地提高了CO 氧化效率, 使ZnO 对CO 的气敏性能有更好的提升的同时, 降低了其最佳工作温度.

由于Co3O4为p 型半导体, 而ZnO 为n 型半导体, 故当二者单独作为气敏材料时, 对相同气体的反应信号是相反的[41-42]. 在Co-ZIF-8 氧化分解过程中, Co 氧化物可以作为ZnO 的修饰而存在, 使ZnO 对CO 的灵敏度和选择性都能大幅度提升. 当掺杂量过多时, 一方面p型半导体Co3O4可能会对n 型半导体的ZnO 形成信号的拮抗; 另一方面, 掺杂量过多会导致传感器在加热过程中, 发生热迁移导致传感器灵敏度的下降[43]. 这些情况与实际测试过程中,CZO-8 对CO 的灵敏度不如CZO-4, 长期稳定性不如CZO-4 和ZnO 的现象相符合.

4 结束语

本工作利用Co2+取代部分Zn2+的配位结点, 合成Co-ZIF-8, 在空气中退火得到多面体双壳层Co3O4-ZnO. Co 在合成过程中起到了催化氧化2-甲基咪唑在相对低的温度下逐步由外而内分解的作用, 使ZnO 缓慢结晶而保持ZIF-8 菱形十二面体的外型且形成双壳层结构.这种特殊的结构具有较大的比表面积和众多气体吸附传输通道, 且Co 在CO 氧化过程中起到了较好的催化作用, 从而使CZO-4 传感器在对CO 气敏传感过程中表现出更高的灵敏度和更好的选择性. 本工作为自下而上合成金属氧化物半导体材料提供了一种简单有效的策略, 也为气敏性能增强提供了一种实用的方法, 有望在今后的工作中得到进一步的研究和发展.