朱 影, 周荻雯, 唐 燕, 王 浩, 赵攀登, 浦娴娟,焦 正, 程伶俐

(上海大学环境与化学工程学院, 上海 200444)

随着工业的发展和进步, 化石燃料的消耗量日益增多, 不仅造成了日益严重的环境污染,还带来了能源短缺问题.能源短缺已逐渐成为近年来世界面临的主要问题之一[1].为了降低日渐增长的能源成本, 有效解决能源不足的问题, 设计和开发绿色的能源存储装置, 对于实现清洁能源的有效利用和电力资源的合理调配, 具有重要的研究意义[2-3].锂离子电池中的Li+可在电池的正极与负极之间来回穿梭, 期间与其他材料发生氧化还原反应, 释放电子, 产生电势,是一种将化学能转化为电能的新型储能装置.与传统的镍氢电池、铅蓄电池和镍铬电池相比,锂离子电池具有更优越的性能, 如工作过程中实际电压高、储存能量高、自放电效率低以及可调节使用的温度范围广等[4-7].

石墨是一种石墨化结晶度高, 且具有高度取向的石墨层状结构的材料, 具有较高的比表面积, 有效的物理缓冲和良好的导电性等特点, 是当今最流行的商业化锂离子电池负极材料.二硫化锡和二氧化锡由于具有材料合成简便, 理论比容量较高等特点, 也已成为研究锂离子负极锡基材料的热点材料之一, 但是由于它们在充放电过程中会发生大于自身2 倍的体积膨胀, 在循环时发生颗粒聚集和破裂, 从而导致在循环后期发生性能快速减退, 循环周期缩短及稳定性变差等问题[8-10].为了改善这一性能, 研究者主要采用如形貌的多样化, 与碳基底材料进行复合等方法对二硫化锡和二氧化锡进行改进[8,11-14].除了石墨, 超薄形态的石墨烯也可作为二硫化锡的基底材料, 但其超薄结构会被二硫化锡的过度体积膨胀冲破, 导致其性能在循环后期发生大幅度下降[15].据此, 本工作用二硫化锡作为锡基材料, 用过硫酸铵作为引发剂将导电聚苯胺(polyaniline, PANI)薄膜做为夹层涂敷在二硫化锡上, 再用简单的水热法将氧化石墨烯(graphene oxide, GO)包裹在最外围, 在水热还原氧化石墨烯的过程中, 二硫化锡被部分氧化成SnO2(有利于维持材料电化学稳定性和提高电化学容量), 由此制备成了SnOxSy@PANI@rGO 复合材料.采用X 射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、傅里叶变换红外(Fourier transform infrared, FT-IR)光谱、扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)以及透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)等仪器对该复合材料进行表征, 并将其制备成电极进行电化学性能测试, 结果表明, 采用本方法制备的SnOxSy@PANI@rGO 复合材料具有优良的循环性和稳定性.

1 实 验

1.1 化学试剂

本工作所使用的主要化学试剂有五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)、硫脲(thiourea)、苯胺(C6H7N)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、无水乙醇(C2H6O).以上试剂均为分析纯, 采购自中国医药集团上海化学试剂有限公司.

1.2 实验过程

本工作利用水热法和引发聚合法制备SnOxSy@PANI@rGO 复合材料.制备工艺和步骤如下: 将0.280 g 五水合四氯化锡和0.800 g 硫脲溶解于80 mL 去离子水中, 连续搅拌至溶液呈透明状, 超声分散1 h; 将溶液转移至100 mL高压反应釜中, 180°C 下保持12 h; 待反应釜自然降温后, 将反应液分别用去离子水和乙醇离心数次, 将所得二硫化锡产物冷冻干燥, 备用.

取制备的二硫化锡0.2 g, 溶于0.1 mol/L 的盐酸溶液中, 加入0.15 g 过硫酸铵, 再滴入96 µL 的苯胺, 60°C 搅拌2 h, 得到SnS2@PANI 绿色悬浮液, 用氨水和稀盐酸各清洗一遍, 再用无水乙醇与去离子水清洗3 遍, 冷冻干燥, 备用.

取0.2 g 制备好的SnS2@PANI, 加入5 mg/mL 的氧化石墨烯80 mL, 在180°C 条件下水热12 h, 得到最终产物SnOxSy@PANI@rGO, 再用无水乙醇与去离子水清洗3 遍, 冷冻干燥.

将合成的电极活性物质、导电炭黑、质量分数为25% 的偏聚氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)按照质量比8∶1∶1 均匀混合, 用高速分散剂均匀分散后涂敷在铜片上制成极片, 60°C 环境下真空干燥, 称重, 之后在手套箱中将极片制成锂离子半电池.

运用SEM(型号JOEL JEM-7610F)、TEM(型号JOEL JEM-2100F)、XRD(型号Rigaku D/Max-2500)、FT-IR(型号AVATAR 370)分别探究了SnOxSy@PANI@rGO 的微观形貌、晶型和组成等, 并将其与导电碳和PVDF 按照质量比8∶1∶1 混合制成纽扣电池, 利用电化学工作站研究SnOxSy@PANI@rGO 复合材料的电化学性能.

2 结果与讨论

2.1 形貌表征和物相分析

图1 为SnS2@PANI 和SnOxSy@PANI@rGO 复合材料的XRD 图谱, 采集速率为8(°)/min.在SnS2@PANI的XRD 图谱中, 可观察到2θ为26.56°, 33.83°, 37.91°, 51.71°,54.70°, 61.81°, 64.65°以及65.89°处的衍射峰, 这些衍射峰对应的晶面分别是(110), (101),(200), (211), (220), (310), (112)和(301), 与SnS2标准PDF 卡片(JPDS No.01-089-2358)一致,表明合成的SnOxSy@PANI@rGO 中SnS2是2T 型的六方晶型结构, 而PANI 为非晶态化合物, 在XRD 图谱中无衍射峰出现.在SnOxSy@PANI@rGO 图谱中, 可观察到2θ为15.02°,28.21°, 32.12°, 41.88°, 54.70°以及49.96°处的衍射峰, 这些衍射峰对应的晶面分别是(001),(100), (101), (102), (110), (111), (112)和(301), 与SnO2标准PDF 卡片(JPDS No.01-077-0449)一致.这是由于氧化石墨烯的氧化性, 材料中部分SnS2被氧化成为SnO2.XRD 图谱的分析结果表明, SnOxSy@PANI@rGO 复合材料中含有SnOxSy.

图1 SnOxSy@PANI@rGO和SnS2@PANI 复合材料的XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of the SnOxSy@PANI@rGO and SnS2@PANI composites

SnOxSy@PANI@rGO 复合材料中的聚苯胺可通过FT-IR 光谱加以证实.如图2 所示,1 579, 1 500, 1 307 cm−1处的峰分别归属于醌类环中N==Q==N, 苯环中N——B——N 和芳香胺中C——N 的伸缩振动.1 147, 824 cm−1处的峰是由醌和苯环中C——H的面内和面外弯曲振动所产生的, 表明苯胺是以头对尾的形式聚合.由此证明, SnOxSy@PANI@rGO 复合材料含有聚苯胺.

图2 SnOxSy@PANI@rGO 复合材料的FT-IR 谱图Fig.2 FT-IR image of the SnOxSy@PANI@rGO composites

图3 为SnOxSy@PANI@rGO 复合材料的SEM 和TEM 图.由图3(a)和(b)可知, 六方形的SnS2被聚苯胺和还原石墨烯均匀包覆,其直径约为400 nm.通过图3(c)和(d)可知,SnS2纳米片的边长约为200∼400 nm；在六方形SnS2纳米片外围均匀包覆着一层薄膜.这说明石墨烯片层也可以完整的包裹在二元复合材料上, 这种双层的包覆结构可以有效地阻止二硫化锡在锂离子脱嵌过程中发生较大程度的体积膨胀和粉碎, 从而使二硫化锡的电化学循环稳定性增强和循环周期寿命延长.

图3 SnOxSy@PANI@rGO 复合材料的SEM 和TEM 图Fig.3 SEM and TEM images of the SnOxSy@PANI@rGO composites

2.2 电性能表征

通过循环伏安法(cyclic voltammetry, CV)和恒电流充放电考察作为锂离子电池阳极的SnOxSy@PANI@rGO 复合材料的电化学性能, 结果如图4 所示.在扫描电压为0.001∼3.0 V,扫描速率为0.1 mV·s−1时, 分别在1.81, 1.53, 1.25, 1.11 V 处观察到了还原峰(见图4(a)).在第一次阴极扫描中: 出现在1.81 V 处的峰, 是由于Li+逐步插入到SnS2纳米片层中, 发生转化反应生成LixSnS2时所产生; 出现在1.53 V 处的峰值可归因于SnS2的分解(形成Sn 和Li2S)和固体电解质界面(solid electrolyte interface, SEI)的形成; 在1.1 V 处的峰是由Li+插入还原石墨烯形成LixC 和同时存在的LixSn 合金的可逆形成所产生; 在低于1.11 V 的电位下,由于Li+插入而被挤出的金属锡开始与Li+反应形成LixSn 合金, 产生了0.30 V 的肩峰.在后两次循环中, 1.81 V(LixSnS2)的转化反应峰消失.这表明转化反应实际上是有限的, 并且在几个循环周期内几乎不可逆, 也说明了近一半的比容量会在短短几个周期内消失的原因, 但由于LixSn 合金的形成, 0.3 V 处的宽肩峰仍然存在.在第一次反向阳极扫描期间, 在0.56 V处出现了强峰, 可以归因于LixSn 合金的脱锂反应[16].图4(b)为扫描电压为0.005∼3.0 V(相对于Li/Li+), 电流密度为100 mA·g−1时SnOxSy@PANI@rGO 复合材料的前三次恒电流充电/放电电压曲线.可以看出, 在与CV 曲线中的阴极峰相似的电位处观察到3 个充放电平台,阳极峰相似的电位处观察到2 个放电平台.SnOxSy@PANI@rGO 复合材料电极的初始放电和充电比容量分别为1 363 和714 mA·h·g−1, 初始库仑效率(coulombic efficiency, CE)为54%.这种不可逆的容量损失可归因于在低电压下电极表面SEI 层的形成和部分不可逆转化反应的发生[17].SnOxSy@PANI@rGO 复合材料电极在第二周期中的放电和充电比容量分别为734和640 mA·h·g−1, CE 为87%.SnOxSy@PANI@rGO 复合材料电极第三周期的循环曲线与第二周期的几乎重叠, 显示出此电极优异的可逆性.

图4 SnOxSy@PANI@rGO 复合材料的CV 曲线和充放电曲线Fig.4 CV and discharge/charge voltage profiles of the SnOxSy@PANI@rGO composites

图5 为SnOxSy@PANI@rGO 复合材料在电流密度100 mA·g−1条件下的循环性能.SnOxSy@PANI@rGO 复合材料在经过100 次的循环后的比容量为754 mA·h·g−1, 展示了良好的循环稳定性.优异的循环性能可能主要归因于复合材料高的比表面积和独特的负载结构, SnO2和SnS2纳米片先被导电聚苯胺均匀包裹, 再被二维石墨烯片层包覆, 一定程度上阻止了SnO2和SnS2纳米片层材料在锂离子充放电过程中发生聚集和体积膨胀.复合材料的比容量在循环的前24 圈呈逐渐下降趋势, 主要归因于复合材料在循环前期产生的不可逆部分；在循环24 圈后逐渐恢复, 主要归因于电极材料的活化部分逐渐多于不可逆部分, 使得比容量逐渐增大；在循环70 圈后趋于稳定；在循环100 圈后的CE为98.5%, 再一次证明了SnOxSy@PANI@rGO 复合材料良好的循环稳定性[18].

图5 SnOxSy@PANI@rGO 复合材料的循环性能Fig.5 Cyclic performance of the SnOxSy@PANI@rGO composites

将本实验合成的复合材料与已有文献中报道的二硫化锡和二硫化锡碳复合材料的电性能进行对比, 结果见表1.由比对结果可知, 本实验制备的SnOxSy@PANI@rGO 复合材料可有效提升锡基材料的电化学性能.

表1 二硫化锡基材料和本实验合成复合材料电化学性能的比较Table 1 Comparisons of the electrochemical performance of the SnS2 based composites and the compositions synthesized by this experiment

3 结束语

本工作通过水热法制备片层六方形的二硫化锡结构, 直径约为300 nm, 且其尺寸均一、分散良好, 再通过两层包覆, 先将导电聚苯胺均匀地包覆在二硫化锡外作为中间层增强导电性, 再将还原石墨烯片层作为最外层的保护层包裹在最外层, 从而形成具有三层复合结构的SnOxSy@PANI@rGO 复合材料.这种特殊的三层复合结构有利于增加二硫化锡和二氧化锡的导电性和有效缓冲二硫化锡在充放电过程中的体积膨胀, 其中含有的少量SnO2有利于提升电子的传输速率.由于金属Li 与SnO2发生合金化反应后生成的Li2O 环绕在纳米锡周围,可以有效地缓解二硫化锡的体积膨胀, 从而提升电池的比容量.将该复合材料涂覆在铜片上制备纽扣电池, 利用蓝电测试系统和电化学工作站研究了其电化学性能, 结果表明: 制备的SnOxSy@PANI@rGO 复合材料的比容量在循环70 圈之后趋于稳定状态；在循环100 圈后比容量为754 mA·h·g−1, CE 约为98.5%, 表现出优越的可逆性和稳定性.这种优越的容量保留主要归因于材料中的聚苯胺增强了其导电性, 还原石墨烯增大了复合材料与电解液的接触面积, 有效地缓冲了二硫化锡在锂离子脱嵌过程中的体积膨胀, 从而提高了电池的电性能.