李瑞端，王金利，戴传波，张红玉，王意惠

无钙硫脲合成工艺的开发

李瑞端1，王金利2，戴传波3*，张红玉1，王意惠1

（1. 吉林化工学院 石油化工学院，吉林省 吉林市 132022；2. 吉林石化公司检测中心，吉林省 吉林市 132021；3. 嘉应学院，广东 梅州 514015）

硫脲作为辅助材料，在医药、化工、橡胶等领域有多种用途。传统的硫脲生产工艺产生大量的废渣，不符合环保要求。采用尿素-劳森试剂法合成硫脲，该过程是无钙原料尿素和劳森试剂在氮气保护下，用四氢呋喃用作分散溶剂，直接合成硫脲，全程无废渣产生。采用正交试验法研究了反应温度、反应原料质量比和反应时间对硫脲产率的影响，并用红外光谱对产品结构进行了表征。

硫脲；尿素；劳森试剂

硫脲虽然不是大宗的工业原料，但在化工、矿产、医药、农业、气井、污水处理等领域具有重要作用。硫脲作为浮选剂应用于金、银等金属矿物浸出[1-2]。硫脲作为轻化工助剂材料还能用作固化剂、催化剂等[3-8]。硫脲在CO2和SRB共存污水中有一定的缓释作用[9]。

但目前国内外对它的合成研究较少，文献陈旧，生产工艺落后。传统的生产工艺主要以生石灰、石灰氮、硫化氢为原料，利用生石灰水乳吸收硫化氢气体，生成硫氢化钙，接着再与石灰氮反应得到硫脲粗产品[10-11]，反应原理如图1所示。

图1 生石灰制备硫脲反应原理

在传统工艺基础上进行改进，利用石灰氮水溶液直接吸收硫化氢气体，制备硫脲[12]。

图2 石灰氮直接制备硫脲反应原理

在传统工艺基础上进行改进，以尿素-石灰氮法生产硫脲，利用尿素、生石灰、硫化氢、氢氧化钙为原料制备硫脲[13]，反应原理如图3所示。

图3 尿素-石灰氮法制备硫脲反应原理

传统的硫脲生产工艺是以石灰氮、硫化氢为原料，所得产品产率较低，生产成本相对较高，三废较多而且产生的大量固态废渣很难处理，污染严重，不符合原子经济和当代绿色化工发展的要求。在传统工艺基础上，改良的方法虽然较传统工艺污染较小，但仍然是以石灰氮为底料，并没有从根本上解决固态废物较多的问题。为了解决钙法制备硫脲的污染问题，迫切需要污染小而且能耗低的工艺。本文开发了无钙硫脲的合成新工艺，以硫代试剂劳森试剂和尿素为原料，一步法制备硫脲。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器设备

主要实验原料：尿素来源于天津市光复精细化工研究所，五硫化二磷购于阿拉丁试剂（上海）有限公司，主要溶剂四氢呋喃来自天津市大茂化学试剂厂。

主要设备：氮气发生器，型号QL-500B，山东塞克塞斯氢能源有限公司；干燥箱，101-1E，上海市实验仪器厂；恒温加热磁力搅拌器，型号DF-101S，上海予英仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，型号WQF-510，北京北分瑞利分析仪器公司；紫外可见光分光光度计，型号9100D，北京莱伯泰科仪器股份有限公司。

1.2 实验原理

硫脲合成过程如图4所示。

图4 尿素-劳森试剂法制备硫脲反应原理

1.3 产品表征与分析

利用紫外-可见分光光度计对标准硫脲样品的吸收波长进行了测定，确定硫脲的最大吸收波长是235 nm。测定不同标准硫脲浓度在235 nm 处硫脲的吸光度值，并绘制硫脲浓度与吸光度的关系图，回归做标准曲线方程=25.1583-0.477 229，并由此方程定量计算硫脲浓度。

利用傅里叶变换红外光谱仪测定产品的红外光谱图。在玛瑙研钵中研磨溴化钾（KBr），直至溴化钾粉末足够细，再放入待测样品研磨混合均匀，并进行压片，最后放入里叶变换红外光谱仪中，在 4 000~500 cm-1范围内进行扫描测试。

1.3 实验方案

实验安排按照正交试验法进行。由初步探索试验确定影响因素与水平，选定3因素3水平正交试验方案，影响因素A为反应温度、因素B为反应时间、因素C为原料尿素与劳森试剂的质量比，因素A的3水平分别为343、348、353 K，因素B的3水平分别为2、3、4 h，因素C的3水平分别为 1∶1、2∶1、3∶1，实验安排如表1所示。

表1 L9(33)正交试验安排表

2 结果与讨论

2.1 正交试验结果与分析

正交实验方差分析结果见表2，推荐的最佳反应条件为A2、B2、C2，正式交试验过程中不包含此条件实验，后续按最佳实验条件实验。表3计算了各影响因素对目标的影响程度，因素A与因素B对实验目标的影响不显著，因素C对实验目标影响显著，实验过程中需要多加关注。各因素对实验目标影响的直观曲线图如图5所示。

表2 L9(33)正交实验方差分析表

表3 L9(34)正交实验结果分析表

图5 直观分析图

2.2 产品分析

图6是粗产品的红外光谱图，在4 000~400 cm-1范围内，429~3 216 cm-1之间的峰为伯胺的特征吸收峰，在1 050~1 200 cm-1之间的峰为C=S 特征吸收峰，1 500 cm-1处应为C—N 的特征吸收峰。C=S特征峰的存在，表明尿素C=O基中O已被S取代成功，硫脲存在。

图6 粗硫脲红外光谱图

3 结 论

1）由尿素作为原料，选择劳森试剂作为硫代试剂，合成硫脲的方法可行，且打破了传统硫脲工艺采用含钙原料的弊端，杜绝了大量废渣的产生。

2）正交试验过程分析表明原料尿素与劳森试剂的质量比对硫脲产率有显著影响，反应温度和反应时间对硫脲产率影响不显著，因此须严格控制原料尿素与劳森试剂的质量比。

3）红外光谱图表明粗产品中有硫脲特征峰C=S存在，硫脲合成成功。

4）后续须要研究粗硫脲的精制工艺以及副产物的回收利用。

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Study on Synthesis Process of Calcium-free Thiourea

1,23*,1,1

（1. Jilin Institute of Chemical Technology, Jilin City Jilin Province 132022, China;2. Jilin Petrochemical Company Testing Center, Jilin City Jilin Province 132021, China;3. Jiaying University, Meizhou Guangdong 514015, China）

As an auxiliary material, thiourea has many uses in the fields of medicine, chemical industry and rubber,etc. The traditional production process of thiourea produces a large amount of waste residue and does not meet environmental protection requirements. In this study, the urea-Lawson reagent method was used to synthesize thiourea. The process was that the calcium-free raw material urea and Lawson's reagent were used under nitrogen protection, and tetrahydrofuran was used as dispersing solvent to directly synthesize thiourea. The effect of reaction temperature, mass ratio of reaction materials and reaction time on the yield of thiourea was studied by orthogonal test. The structure of the product was characterized by infrared spectroscopy.

Thiourea; Urea; Lawson reagent

2020-08-13

李瑞端（1983-），女，河北省廊坊市人，副教授，研究方向：化工过程开发。

戴传波（1972-），男，教授，化工过程开发。

TQ031

A

1004-0935（2021）01-0006-03