孙宏达，周森，李麒麟

富锂层状正极材料研究现状

孙宏达，周森，李麒麟

（东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110068）

富锂层状正极材料结构Mn基氧化物及三元（NCM）层状正极材料分别具有密度高、容量大的特点，并且成本低廉，工作电压与国内现有的电解液设备相匹配，安全性好，考虑到该材料的振实密度、相对密度和容量等多种综合的性能，其发展和应用的前景很好。介绍了富锂层状正极材料目前在应用中面临的技术难题以及富锂层状正极材料的制备技术和应用改性。

锂离子电池；富锂材料；正极材料；研究现状

目前传统的太阳能和不可持续再生资源逐渐被新型环保再生能源所代替，在这个过程中，锂离子太阳能电池也逐渐走进了大家的生活和视野。但目前对于锂离子电池的正极技术要求较高，而现存的锂离子技术并不能完全满足高比能锂离子材料电池对于正极材料的性能要求，本文将着重介绍富锂层状正极材料。

1 发展历程

THACKERAY[1]等通过利用不稳定的Li2MnO3稳定构成拥有任何电化学活性的材料LiMO2（M是指Ni、Co、Mn等的过渡金属及其组合），从而稳定构成富锂富锰的层状氧化物正极材料zLi2MnO3·(1-z) LiMO2。这种正极材料如果能够充电到4.5 V进行活化后，其比容量可以直接达到280 mAh·g-1。

富锂锰基层状结构氧化物正极材料通常可以看作层状结构LiMO2与层状结构 Li2MnO3之间的固溶体。这些材料具有独特的首周充电曲线（可以分为4.5 V 以下的斜坡段和4.5 V 以上的平台段），这两段曲线对应于不同的脱锂机制。目前LLO仍然存在许多问题需要解决，如压实密度较低、倍率性能较低等，其中着重应该解决的问题是电压衰减问题，这个问题会影响倍率性能[2]。

2 材料结构及充放电机理

2.1 富锂锰基正极材料的结构

富锂锰基超离子正极材料的固溶体化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（M = Ni、 Co、 Mn）。这类正极材料一般都被认为可以是正极材料LiMO2和Li2MnO3两种材料的唯一固溶体。但这个实验结论目前仍然是有部分的学者持相对否定的态度。GREY[3]等利用TEM等的测试方法对富锂锰基材料结构进行了表征，结果表明富锂锰基过渡金属层中阳离子可以为短程有序地排列。因此他们毫无疑问认为这种正极材料可以是LiMO2和Li2MnO3两种正极材料的唯一固溶体。但以DAHN[4-6]等学者为主的一些学者通过分析计算富锂锰基超离子晶格组分结构的超离子晶胞参数发现，这些晶胞参数的变化与材料的Li2MnO3组分结构变化有关，认为含有富锂锰基的正极材料可以成为一种固溶体。

LiMO2与α-NaFeO2二者的分子结构大致相同，属于R3m的空间群，这种分子结构与其他层状正极过渡金属材料的LiMnxCoyNi1-x-yO2也相同。Li2MnO3组分（也通常可以简写为Li[Li1/3Mn2/3]O2）为岩盐相，过渡金属岩盐层中的锂离子和过渡金属锰层中的锂离子之间能够结合形成有序性的超离子晶格，使得Li2MnO3空间群由R3m 转变成单斜晶系 C2/m。

2.2 充放电机理

大量研究结果表明，富锂锰基正极充电材料的首次充电曲线与二次充电的曲线是不同的，如图1所示，首次充电的曲线可以分为两个主要区域：充电电压低于4.5 V的斜线分为上升平台阶段和充电电压高于4.5 V的平台上升阶段。在充电电压低于4.5 V时， Li+从储存在LiMO2的一个Li层立方体中脱出，此时储存在Li2MnO3中的过渡金属由原来的八面体位置逐渐迁移到了Li层的四面立方体中心位置，以此方式来有效保持结构的稳定。在这个库伦活化过程中，Mn同时参与氧化反应Ni2+氧化成Ni4+， Co3+氧化成 Co4+。同时当电压高于4.5 V时， Li2MnO3会被金属离子激活而具有电化学活性，同时也会脱出一个Li2O。在这个库伦活化过程中还可能会产生含有大量氧气的释放。同时位于Li+、O2-的空位将会被大量金属离子激活而进行填充，这样将会有效阻止Li+重新进行回嵌。首次库伦活化的过程中Li2O电子脱出的不可逆也就是导致了正极电子材料的首次库伦效率偏低，这一库伦活化过程也被物理学家称为“氧流失”的机理。

图1 典型富锂锰基正极材料首次充放电曲线示意图

3 研究面临的难题

目前来看所有富锂层状正极材料面临的一个共性问题就是首次库伦效率低，引起这一现象的主要原因是：在首次循环过程中，LLOs的O2析出和Li2O的净脱出。同时电压衰减也是电池管理系统设计面临的难题，因为层状相-尖晶石相转变、锂-过渡金属重排、结构位错等原因导致的电压衰减。同时由于相变过程是不可逆的，电化学过程中复杂的晶格氧行为和电极与电解液之间存在较大的界面阻抗，因此其倍率性能较差[7]。

4 正极材料的合成与改性研究

4.1 正极材料的制备方法

合成各种不同层状的NCM脱胶材料的常用的化学合成脱胶方法主要分为有溶胶共沉淀法[8-9]、溶胶凝固脱胶法[10]等。

YUAN[11]等通过利用共沉淀法制备富锂锰基三元正极材（Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2），原料主要选用了乙酸锂、乙酸钴、乙酸镍和乙酸锰，沉淀催化剂为8-羟基喹啉。由此制得的乙酸锂正极材料首次放电材料的比容量大约为299.8 mAh·g-1，多周循环后的容量保持率仍然可以达到93.8%。通过分析可知，材料电化学性能好是因为颗粒尺寸约为300 nm，过渡金属离子在有机沉淀剂的作用下沉淀更容易，同时反应也会进行得很彻底。

KOU[12]等在YUAN的技术基础上进行了一系列技术上的改进，他们极大地省去了采用传统的草酸铵前驱体共沉淀制备方法的过程和前驱体初烧沉淀的过程，从而大大降低了材料制备的成本。他们的原料分别选用了硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴、硝酸锂和乙醇，沉淀的溶剂为草酸。由于所生产制得的草酸锂材料层间距和厚度更大，这样的材料层能够有效促进锂离子在材料层中晶格的快速脱嵌。所以该类型的材料层所表现的电化学性能不错。

HOU等[13]发现当富锂锰基材料颗粒的尺寸逐渐降至纳米级别时，能够有效地缩短锂离子的扩散和脱嵌路径，提高了锂离子脱嵌的速率。他们采用共沉淀的方法制得富锂锰基的三元正极的材料（0.3Li2MnO3·0.7 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2），在硫酸盐溶液中通过加入与相同总金属量的锂离子和氢氧化物质量配合比为1∶4的富锂十六烷基三甲基溴化铵，制备获得了具有花状结构富锂十六锰基三元正极的材料（0.3Li2MnO3·0.7 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2），由于具有花状结构的材料颗粒尺寸仅仅为200~400 nm左右，这样的电化学条件增大了材料发生电化学反应的区域，从而可以使电荷转移的电阻减小从而使材料表现出更加优异的电化学性能。

杨梦楚[14]等的方法是利用α-MnO2作为固相法的前驱体，这一原料中含有大量的钾离子。通过固相法合成了一种在体相材料中掺杂了大量钾离子的材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。在固相法合成的过程中还进一步研究了在煅烧温度900 ℃的煅烧条件下不同的煅烧时间对材料反应产物的电化学影响。通过固相法分析发现烧结持续时间为12 h时材料的电化学性能最好，1 C下连续循环150次材料的放电比容量最高可进一步达到173.2 mAh·g-1。通过空白对照组的实验可以初步分析发现，体相掺杂了钾离子的材料能够有效抑制材料从层状结构向尖晶石结构的转变，这样的方法有利于进一步提高材料连续循环电化学性能和材料高倍率电化学性能。

4.2 材料的改性研究

单纯的富锂锰基团组成的正极材料并不能完全满足其实际的需求，因此需要对这些属于正极的材料进行相应的改性，常见的纳米化改性材料处理方式主要包括有正极材料表面涂层包覆、离子材料掺杂、纳米化正极材料颗粒等。

4.2.1 表面包覆

表面正极包覆材料外层能够有效阻止材料的电解液与富锂电池材料之间发生直接的接触，这样的包覆能够有效抑制副化学反应的直接发生。张闻 熙[15]等通过对改性后的正极包覆材料表层进行Al2O3/SiO2复合正极包覆材料修饰，通过对包覆层改性后的富锂正极包覆材料表层进行一系列的表征后发现，包覆层在材料的最外层能够与富锂材料表层的电解质发生直接的化学反应，在正极包覆材料的最外层能够形成快锂离子缺陷半导体特性的双层不定型正极包覆材料Lix[AlySizO4]。而在富锂正极包覆材料的表层形成了具有锂离子缺陷尖晶石包覆层结构的超薄正极过渡包覆层。这样形成的富锂正极双层结构不但能够有效推进锂离子的传输，同时也可以阻止材料表面副化学反应的直接发生。陈红[16]等对经过加工制得的富锂正极包覆材料进行Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2进行Cu3(PO4)2修饰。包覆材料以非晶态均匀地覆盖在材料表面，修饰后破坏了Li+在过渡材料层的有序排列。这一包覆修复过程的缺点是使得该复合材料的整体放电阻抗明显的减小。

4.2.2 离子掺杂

离子掺杂主要的目的就是通过在材料中引入某种类型的原子物质来直接取代离子掺杂晶格结构中的某些原有金属原子，这样就会直接改变离子掺杂材料的微观晶体结构，从而可以使得离子掺杂材料的晶体结构更加稳定，材料的电导率也得到了提高。通常可以在3个特定位置对材料进行离子掺杂，分别确定的是材料过渡锂位和金属层结构中的过渡金属位、氧位以及金属锂层的过渡锂位。这3个掺杂位置选用的正极材料掺杂离子也不尽相同，过渡金属层通常主要采用Al3+、Ru3+等离子化合物进行掺杂，锂层多主要采用常见的Na+、K+，另外F-、S2-也常被最为容易掺杂的离子化合物进行掺杂使用。刘东明[17]等分别提出利用CH3COONa和Na2CO3为Na源，LiF、NH4HF2、PVDF作为F源对正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2进行掺杂。Na离子的掺杂不但经过改性可以大幅度地提高正极材料的放电倍率性能和材料的放电比率和容量，同时经过改性还可以大幅度地增强电化学结构的稳定性；目前采用的3种正极材料F源离子掺杂后的正极材料颗粒都具有良好的α-NaFeO2层状电化学结构。经过改性后的正极材料颗粒具有良好的F源层状电化学结构，颗粒稳定性和形貌良好，因此其层状电化学性能也都得到了大幅度的提升。JIAO[18]等利用不同梯度的Cr3+对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2进行掺杂改性，实验结果显示，恰当的Cr3+掺杂能够将材料的阻抗降低，并且使得材料的放电比容量以及倍率性能得到提升。

4.2.3 纳米化材料颗粒

由于富锂锰基纳米化作为正极的材料同时具有Li+脱嵌和扩散路径短的优点，这样有利于活性较高的材料与电解液充分的接触，因此将富锂锰基作为正极的材料进行纳米化测试能够有效地纳米化和提高材料的倍率和性能。通过纳米化的研究可以发现，当富锂锰基材料的粒径为50~150 nm的时候，其材料的倍率和性能最优[19]。KIM[20]等将富锂锰基正极材料进行纳米化，得到了Li[Ni0.25Li0.15Mn0.6]O2产物。这一结构使得纳米化的材料在0.3C（120 mA·g-1）的循环下放量比材料容量高达311 mAh·g-1，循环80圈后初始放电比材料容量大约为初始放电比容量的95%，通过这些纳米化测试的数据可以清楚地看出，对正极的材料进行纳米化测试有助于提高纳米化材料的初始放电比容量和初始的放电比容量。

5 结束语

经过近些年人们对于富锂锰基层状结构材料的结构转变、电化学性能的研究，目前已经对其有了更加深刻的了解。通过对正极材料进行改性，即通过附加了表面包覆、离子掺杂、纳米化材料颗粒等措施，使得材料的倍率性能、放电比容量、结构稳定性等得到了提高，但是目前取得的成果仍然是不足的，这些距离富锂材料的产业化仍然很大。因此然需要对以下几个方面进行深入研究：

1）如果想要提升电池的能量效率，目前需要更加深入地对放电电压衰退机理进行研究。

2）日后应该尝试去发现新的能够促进阴离子氧化还原的结构，这也能够提高富锂材料的电化学性能。

3）需要着重研究和考虑改善材料的电解质以及其黏结剂的理论和方法，找到在高电压下仍然可以能够稳定地工作的电解质以及其黏结剂。优质的富锂电解液和黏结剂是富锂材料在应用中能够保持和充分发挥富锂电池的电化学性能的一个基本保障。

以上这些理论和方法以及实践存在的问题将被认为是今后进一步研究各种层状NCM正极电池材料特性时需要着重考虑的问题。

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Research Status of Lithium-rich Layered Cathode Materials

（Northeastern University, Shenyang Liaoning 110068, China）

Lithium-rich layered cathode materials have received widespread attention. The lithium-rich layered structure of Mn-based oxides and ternary (NCM) materials have the characteristics of high capacity, low cost, working voltage matching with existing electrolytes, and good safety performance, considering the comprehensive performance of tap density, specific capacity, etc., its application prospects are very good, suitable for digital communication batteries, notebook batteries, power tool batteries, car batteries, etc. In this article, the current difficulties faced by lithium-rich layered cathode materials were introduced,as well as the preparation and modification of cathode materials.

Lithium ion batteries; Lithium-rich materials; Cathode materials; Research status

2020-08-03

孙宏达（1996-），男，辽宁省朝阳市人，2019年毕业于沈阳化工大学化学工程与工艺专业，研究方向：锂离子电池正极材料。

刘国强（1966-），男，教授，博士，研究方向：电池材料。

TM911.3

A

1004-0935（2021）01-0051-04