王亚辉，赵俊平，张青程

科学研究

过渡金属碳酸氢盐Ni(HCO3)2材料的合成以及超级电容器性能的研究

王亚辉，赵俊平，张青程

（温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325035）

超级电容器（SCs）以其功率密度高、寿命长、生态友好、成本低等显著特点受到研究者的广泛关注。然而，能量密度仍然较低，限制了其进一步的应用。因此，选择具有高比电容的电极材料是提高超级电容器电化学性能的重要方法之一。采用简易的一步水热法成功地制备出过渡金属碳酸氢盐Ni(HCO3)2电极材料。经实验证明，该材料具有良好的电化学性能，在电流密度为1 A·g-1时具有较高的比电容2056 F·g-1，且当用10 A·g-1的电流密度进行测试时比电容仍有1292 F·g-1，说明Ni(HCO3)2材料具有良好的倍率性能。此外，在5 A·g-1电流密度下循环2000圈后仍然具有93%的比容量保持率，具有良好的循环稳定性。

过渡金属碳酸氢盐；碳酸氢镍；超级电容器

步入21世纪以来，环境污染愈发严重，各国政府纷纷采取了一系列行动来减缓环境的日益恶化。然而风能、太阳能和地热能等绿色能源通常受时间或地域等因素的制约，所以将绿色能源存储在化学电池中可以提高其利用率[1]。其中，加紧开发清洁环保的能量储存装置显得愈加迫切。在各种电化学储能（EES）设备中，超级电容器（SCs）以其功率密度高、寿命长、生态友好、成本低等显著特点受到研究者的广泛关注[2]。对于超级电容器来说，按照储能机理不同分为两种[3]：一是在电极与电解液之间的界面通过吸附静电电荷来存储电容的双电层电容器，二是通过电极材料表面与电解液之间发生的氧化还原反应来产生电容的法拉第准电容器，又称为赝电容电容器[4]。为了进一步提升超级电容器的储存电荷的能力，研究者们结合两种类型的电容器的特点，组装成混合型电容器，该电容器的正极材料一般是赝电容材料，可以发挥高比电容和高能量密度等优势，负极由双电层电极材料构成，可以发挥高功率密度等优势。

然而，SCs的能量密度仍然较低，限制了其进一步的应用。根据=1/22方程，可以通过增加比电容（C）和电压窗（V）来提高SCs的能量密度（）[5]。能量密度一般与SCs器件电容和工作电位成正比。因此，提高器件能量密度的最有效途径之一是开发具有高比电容的电极材料[6]。

在各种电极材料中，过渡金属化合物（氧化 物/硫化物/碳酸盐等）作为法拉第赝电容器电极材料由于具有高的比电容、功率密度，生态友好、成本低以及在电极表面明确的可逆氧化还原反应等优点而受到广泛关注[7-8]。当它们作为超级电容器电极材料时，能够很大程度上提高材料的比电容以及能量密度。近年来，镍基化合物由于具有良好的电化学活性，较高的理论容量，因此已成为赝电容电极材料的候选材料[9]。其中，Ni(HCO3)2作为一种新型的电极材料，引起了研究人员的极大兴趣。过渡金属碳酸氢盐由于具有比氧化物以及硫化物更高的理论比容量、更低的成本以及更简易的合成方法，因而具有更广阔的应用前景。

本研究基于以上分析，采用简单的一步水热法合成了颗粒状的Ni(HCO3)2材料，然后利用循环伏安法（CV）和恒电流充放电法（GCD）研究了该材料的电化学性能。结果表明，该材料在1 A·g-1的电流密度下进行测试时，可获得2 056 F·g-1的高比电容，优于大多数报道的镍基超级电容器材料[10]。并且该材料也展示出了良好的循环稳定性，在1 A·g-1电流密度下循环2 000圈比电容仅衰减7%。

1 实验部分

1.1 Ni(HCO3)2材料的合成

采用简单的一步水热法合成了Ni(HCO3)2材料。首先，将1 mmol的Ni(Ac)2·4H2O和1 mmol抗坏血酸（AA）依次加入50 mL的高压反应釜中，加入30 mL超纯水后置于磁力搅拌器上搅拌30 min使其完全溶解形成均一的溶液。然后，将配置好的0.5 mol·L-1碳酸铵溶液取10 mL逐滴滴入反应釜，边滴加边搅拌。样品滴加结束后继续搅拌10 min，取出磁子。 最后，将反应釜密封放置在烘箱中180℃反应15 h。反应结束后，将产物进行抽滤，去离子水和乙醇各洗涤3次，最后在烘箱中80℃干燥12 h。

1.2 Ni(HCO3)2材料的结构表征

利用一系列结构表征技术对合成的电极材料进行了表征，包括场发射扫描电子显微镜（SEM，Nova Nanosem 200），透射电子显微镜（TEM，JEM-2010），X射线光电子能谱仪（XPS，AXIS Nova），粉末X-射线衍射仪（XRD，Advance D8）。

1.3 Ni(HCO3)2材料的电化学性能表征与测试

1.3.1 工作电极的制备

首先称取质量分数为80%的 Ni(HCO3)2材料、质量分数为10%乙炔黑以及质量分数为10%聚四氟乙烯置于玛瑙研钵中，充分研磨40 min得到均匀的粉末，然后滴加少量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）继续研磨20 min，制成浆料均匀地涂覆在1 cm2泡沫镍上，80 ℃烘干12 h。最后，将烘干的电极材料在10 MPa的压力下进行压片，得到超级电容器的工作电极。电极材料的平均质量约为2.5 mg。

1.3.2 电化学性能测试

以2 mol·L-1KOH为电解质溶液，Hg/HgO电极为参比电极，Pt电极为对电极与工作电极组成传统的三电极体系进行测试。利用CHI660E电化学工作站测试循环伏安（CV）以及恒电流充放电（GCD）在三电极体系下的电化学性能，测试时工作温度均为室温。CV的电位测试范围为0~0.7 V，扫描速率为2~20 mV·s-1。GCD的电位测试范围为0~0.7 V，分别测试1、2、5、10、20 A·g-1电流密度下的比电容。电化学阻抗（EIS）在频率为10-2~105Hz下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 Ni(HCO3)2材料的结构和形貌表征

如图1所示，利用XRD对合成的Ni(HCO3)2材料的化学结构进行了分析。从图1中可以看到，合成的Ni(HCO3)2材料与纯Ni(HCO3)2的标准卡片（15-0782）完全对应。其中14.95°、26.03°、33.8°、37.12°、40.25°、43.15°、45.19°的衍射峰分别对应Ni(HCO3)2材料的（110）、（211）、（310）、（222）、（321）、（400）、（330）晶面。且XRD谱图显示了Ni(HCO3)2材料的良好的结晶性。

图1 Ni(HCO3)2材料的XRD图

图2是利用SEM观察得到的Ni(HCO3)2材料的形貌，从图2中可以看出，Ni(HCO3)2呈现出不规则的块状，尺寸大部分在200~600 nm之间。

图2 Ni(HCO3)2材料的SEM

为了进一步观察样品的形貌与物相，利用TEM对其进行测试。其形貌如图3（a）所示依旧为不规则的块状；图3（b）中的HRTEM图像可以清晰看出其晶格条纹，显示了Ni(HCO3)2的结晶度良好，晶格间距为0.6 nm对应（110）晶面，与XRD的分析结果一致；图3（d）为Ni(HCO3)2材料的EDS的元素映射图，显示了C、O、Ni这3种元素在样品中均匀分布。

图4是利用XPS表征Ni(HCO3)2材料的表面电子状态和组成。从XPS扫描图中可以看出，主要的元素种类有C、O、Ni等，且显示了各元素的XPS谱图，分别为Ni2p、C1s、O1s的核能级。在Ni 2p光谱中，分别检测到Ni2+、Ni3+两种价态的峰。855.85 eV与873.66 eV的拟合峰为Ni2+，Ni3+的拟合峰为861.58 eV与879.88 eV。此外，在C 1s谱图中，结合能为284.70、285.59、288.84 、289.82 eV，分别对应C—C、C—O、C=C以及O—C=O这4种形式的C。O 1s的结合能为531.92 eV，对应着 O—C=O、C—O、O—H的峰。这些结果与X射线衍射测量结果一致，说明Ni(HCO3)2材料的成功合成。

图3 (a) Ni(HCO3)2材料的TEM图；(b) Ni(HCO3)2材料的HRTEM图；(c) Ni(HCO3)2材料的SAED图；(d) Ni(HCO3)2材料的EDS图

图4 Ni(HCO3)2材料的XPS图

2.2 Ni(HCO3)2材料的电化学性能表征

图5为Ni(HCO3)2电极材料在三电极体系中的电化学性能表征。其中，图5（a）为在不同扫速下所呈现的循环伏安图，从图中可以看出，CV的扫描电压窗口为0~0.7 V，扫描速度为2~20 mV·s-1（2、5、10、20 mV·s-1），曲线均表现出明显的氧化还原峰，是典型的法拉第赝电容行为。并且随着扫描速率的增加，阳极和阴极峰向更正和更负的方向移动，但CV形状变化不大，说明该材料具有良好的循环稳定性。图5（b）为在不同电流密度（1、2、5、10 A·g-1）下所呈现的恒电流充放电曲线图。电压窗口为0~0.4 V之间， Ni(HCO3)2材料在电极内部的充放电曲线几乎对称，说明该电极材料具有较好的库仑效率以及良好的可逆性。从图5（c）中可以得到在1、2 、5 、10 A·g-1的电流密度下比电容分别为2056、1790、1472、1292 F·g-1。从 1~10 A·g-1比电容仍然有 1292 F·g-1，比电容保持率为62.8%，说明材料具有优异的倍率性能，这也得益于其卓越的导电性。从图5（d）中可以看出，该材料的电阻约6Ω，电化学阻抗很小。图5（e）显示Ni(HCO3)2电极材料在5 A·g-1的电流密度下循环2000圈容量能够保留93%，说明该材料具有良好的循环稳定性。一部分容量的衰减可能是由于在快速的充放电过程中小部分活性物质的脱落以及表面的结构和形貌造成的。综上所述，Ni(HCO3)2电极材料具有良好的超级电容器性能，不失为是一种极具前景的超级电容器正极材料。

（a） 2~20 mV·s-1不同扫速下的CV图；（b） 1~10 A·g-1不同电流密度下的恒电流充放电曲线；（c）不同电流密度下的比电容图；（d）材料循环前的电化学阻抗图；（e）在电流密度为5 A·g-1下的循环稳定性图。

3 结 论

本文利用简单的一步水热法合成了Ni(HCO3)2电极材料，研究了当其作为超级电容器的正极材料时的电化学性能。该材料多为不规则的块状，尺寸约为200~600 nm。当其在电解质溶液为2 mol·L-1KOH溶液中测试时，显示了极其优越的电化学性能。在电流密度为1A·g-1的电流密度下，质量比电容能够高达2056 F·g-1。而且该电极材料在5 A·g-1的高电流密度下循环2000圈后能够保持93%的比电容。因此，Ni(HCO3)2电极材料具有较高的比电容和良好的电化学循环稳定性，有望成为超级电容器下一代极具应用前景的正极材料。

［1］赵世强. 过渡金属碳酸盐的微纳结构设计及高储锂性能研究 [D]. 济南: 山东大学，2017.

［2］李慧，徐媛. 超级电容器的应用与发展 [J]. 江西化工，2013（1）：9-11.

［3］CHENG W, GENG X,TANG S, et al. NiCo2O4@rGO hybrid nanostructures on Ni foam as high-performance supercapacitor electrodes [J]., 2017, 5(6):5912-5919.

［4］JAYAKUMAR A, ANTONY R, WANG R, et al.MOF-derived hollow cage NixCo3-xO4and their synergy with graphene for outstanding supercapacitors [J].,2017, 13(11):1603-1612.

［5］ZHOU C, ZHANG Y, LI Y. et al.Construction of high-capacitance 3D CoO@polypyrrole nanowire arrayelectrode for aqueous asymmetric supercapacitor [J].,2013, 13(5): 2078-2085.

［6］JI J, ZHANG L, JI H, et al.Nanoporous Ni(OH)2thin film on 3D ultrathin-graphite foam for asymmetric supercapacitor. [J]., 2013, 7 (7): 6237-6243.

［7］LI X, LI Q, WU Y, et al.Two-dimensional, porous Nickel-cobalt sulfide for high-performance asymmetric supercapacitors. [J]., 2015, 7 (34): 19316-19323.

［8］WU Q, WEN J, WEN M, et al.Bioinspired sea-sponge nanostructure design of Ni/Ni(HCO3)2-on-C for a supercapacitor with a superior anti-fading capacity [J]., 2018, 6(2):15781-15788.

［9］FANG H, YANG J, WEN M. Nanoalloy materials for chemical catalysis [J]., 2018, 30(17):1705-1712.

［10］谢樑，胡易成，陈世霞，等．球形钴镍双金属有机框架材料的制备及其在超级电容器中的应用［J］．南昌大学学报（工科版），2020，42（3）：205-213．

Synthesis of Transition Metal Bicarbonate Ni(HCO3)2and Properties of Supercapacitors

(Wenzhou University, Wenzhou Zhejiiang 325035, China )

Supercapacitors have attracted great attention due to their high power density, long cyclic lifespan, low cost and ecological friendliness. However, the energy densities of commercial supercapacitor devices are still low, which limit their further application in the energy storage. Therefore, developing electrode materials with high specific capacitances is one of the important methods to improve the electrochemical performance of supercapacitors. In this study, transition metal bicarbonate Ni(HCO3)2was successfully prepared by a simple one-step hydrothermal method. It was found that the as-prepared material displayed a high specific capacitance of 2056 F·g-1at the current density of 1 A·g-1, good rate capability (62.8% capacitance retention at 10 A·g-1) and long-term cyclic stability (only 7% capacitance loss after 2000 cycles).

Transition metal bicarbonate; Nickel carbonate; Supercapacitor

混合过渡金属碳酸盐复合材料微纳结构的设计及超级电容器的研究（项目编号：3162019026）。

2020-12-23

王亚辉（1992-），男，硕士，河南省周口市人，2021年毕业于温州大学化学专业，研究方向：储能材料的合成及电化学方面的应用研究。

张青程（1989-），男，副教授，博士，研究方向：物理化学。

TM912.9

A

1004-0935（2021）01-0001-04