胡召路 黄壮

摘要：在我国的化工生产中，过去几乎都采用石化方法制低碳烯烃。随着技术的进步，开始有一些企业开始使用甲醇制的方法获取低碳烯烃，该方法的发展势头越来越强。本文总结了甲醇制低碳烯烃的机理和特点，根据实际生产经验，分析了甲醇制低碳烯烃过程中，装置中流态化技术作用，希望能够推动相关技术发展，推动制低碳烯烃的发展。

关键词：甲醇;低碳烯烃;流态化技术

甲醇制低碳系统具有很大的发展潜力，该技术在我国中的应用不断增加，已经总结出了相当多的实际生产经验，有利于我国烯烃制取技术的进一步发展。该技术具有甲醇转化率高，烯烃种类选择性高的特点，希望该技术的推广，能够继续推动我国烯烃制备技术的发展。同时相关制取设备也会在技术发展过程中，相应地进步。

一、甲醇制低碳烯烃的反应机理

甲醇制烯烃过程，包含了一系列的反应，经过近40年的基础，各国研究机构提出了20种以上反应机理的制取方法。这些制取方法中，被大家广泛接受的是“烃池”反应法。一些研究机构采用SAPO-34作为催化剂，将C-甲醇作为反应原料，通过乙醇制备出12C-乙烯，对甲醇制取碳氢化合物为主的混合物的反应，通过对MTO制取方法进行不断研究，逐渐形成了“烃池”这一机理，许多研究人员认为，甲醇受催化剂的作用下，首先会形成部分较大分子烃类物质，这些物质大部分会吸附在孔道催化设施中[1]。产生的这些物质成为反应的活性中心，与甲醇持续反应，此时甲基基团会进入活性中心。同时。活性中心会持续发生脱烷基化反应，以丙烯和乙烯为主的等低碳烯烃。“烃池”原理的基本特点是甲醇与碳氢化合物进行反应的过程，经过连锁反应成乙、丙、丁等低碳烯烃，催化在循环过程中会使碳氢化合物质复原。该反应中的“烃池”相关机理，具有较为特殊的性质[2]。

二、甲醇制低碳烯烃的反应特点

利用SAPO-34作为催化剂的制取反应特点为强放热，反应产物具有较强的择形性，催化剂失活速度较快。我国学者研究发现，只使用甲醇进行MTO反应，放热量大约在28（±7）千焦/摩尔。所以，制烯烃反应中散热问题是反应器的一项设计重点。在MTO反应过程中，会出现积炭现象，尤其是在反应的起始阶段，积炭产生速度最快，产生量最多。一些小型固定流化验表明，在进料的前两分钟内，催化剂中积炭含量就会占据4%左右，随着反应的继续进行，积炭增加速度开始放缓。分子筛笼中发生积炭，有两方面作用：第一，积炭及相关物质能够促进低碳烯烃反应;第二，分子筛笼中聚集积碳物质，能够减小筛笼中有效直径，让分子筛具有择型性。随着积炭含量的增加，能够促进乙烯等小分子的产生，通过比对不同条件下丙烯和乙烯的产出比，人们得出，催化剂引发积炭的量达到百分之5.8时，反应产生的低碳烯烃具有最高的选择性。如果积炭含量太高，可能会导致分子筛孔口被堵住，产生物无法扩散，出现催化剂失活的情况[3]。

通过对固定床MTO反应进行研究，人们得出当使用H-SAPO-34分子筛，进料3分钟后，甲醇基本已经转化完成，但只有约百分之3的筛“笼”上存在多甲基苯。这种情况说明了催化剂只有较少一部分参与到了反应当中。当进料时间为25分钟时，含多甲基苯的“笼”只占百分之10;当进料80分钟时，催化剂基本全部失活，只有百分之20的“笼”有多甲基苯。该项研究表明催化床层中，最多有百分之10的“笼”能够对烯烃生成起作用[4]。

三、工业反应器选择

MTO反应中，强放热特点和SAPO-34催化剂的较快失活现象是选择反应器中要考虑的两个主要因素。将0.18兆帕的反应压力，450摄氏度的反应温度，乙烯产量30x10吨/年，百分之99甲醇的最终转化率为评价标准，对提升管、逆流移动床、循环快速流化床、湍流流化床、气-固滴流床等反应器都进行了评估，得出了固定床反应器在MTO反应中的作用较小，不适于低碳烯烃制取。第一，MTO属于一种强放热反应，使用成本较高，稳定性较强的列管式反应器;第二，在反应中催化剂的失活速度极快，需要使用多个反应器。如果想要让反应器中催化剂时间达到小时的话，则需要一个非常大的反应器。第三，固定床反应器相较其他反应器，催化剂再生过程复杂。

在模拟使用升管反应器中，人们发现：第一，如果使用能够完全再生类型的催化剂，无法实现乙烯和丙烯质量达到1的情况。第二，如果使用部分再生型催化剂，要实现预期的乙烯选择性，需要将提升管的长度加到150米。可见该种反应器也不適于MTO反应[5]。

此外，人们还对制烯烃中其他类型的反应开展了模拟工作，结果也表明FCC型提升管并不适用于低碳烯烃的制取工艺。主要原因分为以下三个方面：

一是，提升管反应器中不容易取热，反应器内的温升比较大;二是，提升管反应器内催化剂的固相分率不高，甲醇制烯烃反应的原料及产物的分子量比较小，要实现工业化生产，提升管体积比较大;三是，MTO单程反应催化剂的活性降低幅度较小，不用再生，如果使用的提升管反应器较多，其反应器就会比较复杂。根据Bos等的模拟计算结果来看，循环快速流化床和湍流流化床适合应用在MTO工艺的反应器中。通过快速循环流化床反应器的模拟显示分析，催化剂的平均滞留时间是7分钟、乙烯与丙烯的比值为1，焦炭的平均含量是8.2%。模拟湍流流化床反应器中，人们通过计算了解，同循环快速流化床相比，设备中的气体流速从3米/秒下降至1米/秒，8.5米的反应器直径就能符合要求[6]。

MTO采用流化床反应器的优势主要有以下几点：（1）在反应器中不断添加再生催化剂或者是新鲜催化剂，能够使反应器内催化剂的活性始终处于恒定状态;（2）MTO反应的产物性质比较稳定，这是因为催化剂的反应活性是保持不变的;（3）流化床反应器良好的热交换性能，能够满足MTO强放热的特性;（4）流化床能够保持很好的气-固接触、操作的灵活性比较强、处理量比较大：（5）流化床反应器压降比较小。

四、甲醇制低碳烯烃催化剂

甲醇制低碳烯烃（MTO）反应是使用SAPO-34分子筛作为活性组分的催化剂。MTO反应器和再生器如果使用流化床进行设计，那所用的催化剂就必须要有良好的强度、耐磨损，而且它的物理性质也必须要满足流态化的需求，它的稳定性也要能抵抗多次再生。MTO工业装置的反应-再生系统中添加新催化剂后，将甲醇转化成低碳烯烃的催化反应中，会直接暴露在反应环境和再生环境中，使催化剂上会堆积一些甲醇原料带有的少量杂质，反应器的温度保持在475℃上下、再生器的温度保持在650～700℃范围内，且水蒸气分压极高，条件要求较高的反应和再生环境会导致MTO催化剂产生老化现象。此外，催化剂流化在反应器和再生器中，并且循环在两器之间，根据装置在两器内部的旋风分离器，对催化剂进行回收等流程，都会引起催化剂磨损，反应产品气和再生烟气也会回收一部分的催化剂细粉，所以平衡催化剂和新鲜催化剂二者之间的性质是不同的。根据数据分析，平衡催化剂的变化表现在细粉量变少了。经数据表明，平衡催化剂与新鲜催化剂的活性和选择性基本一致;主要的原因就是SAPO-34具备较好的热稳定性和水热稳定性，而且MTO的原料中不含有使催化剂永久失活的杂质。

结束语：

综上所述，在甲醇制烯烃的过程中，流化技术的应用能够有效保证制取装置在稳定环境中运行，该技术能够提升催化剂效果，从而提高烯烃制取效率，是一项值得推广的技术。

参考文献：

[1]甲醇制取低碳烯烃第二代（DMTO-Ⅱ）技术[J].当代化工，2021，50（11）：2575.

[2]许友好，左严芬，白旭辉，杜令印，韩月阳.靶向生产低碳烯烃的催化裂化技术开发背景、思路和概念设计[J].石油炼制与化工，2021，52（08）：1-11.

[3]李刚，顾安东，闫柏辰，程军，张瑞，陈乾坤.甲醇制烯烃反应器模块化预制拆除及安装[J].压力容器，2021，38（06）：79-86.

[4]齐明巧.MTO装置新型催化剂实验研究[J].化工管理，2021（12）：46-47.DOI：10.19900/j.cnki.ISSN1008-4800.2021.12.021.

[5]马荦.甲醇制低碳烯烃工艺的新技术及其进展[J].当代化工研究，2021（07）：146-147.

[6]蓋青青，李晶，刘聪云，邢爱华，马琳鸽，李永龙.热重分析法测定甲醇制低碳烯烃催化剂中的积炭[J].能源科技，2021，19（01）：61-63+82.