崔永祥 熊海贝 江佳斐刘斯凤 许沛东

（同济大学结构防灾减灾工程系，上海 200092）

0 引 言

作为主要的基础设施建设结构材料，混凝土的生产需要消耗大量的淡水和河砂，然而淡水和河砂在混凝土建造领域的应景前景不容乐观。淡水是人们生活必不可缺的资源之一，地球储存有大量丰富的水资源，但是淡水仅占总储量的3%，到2050年，全球将有50多亿人口缺水［1］，可供人们直接采用的淡水资源越来越稀缺。在我国，河砂遭到了过度与不正当开采，导致境内多条流域河床、水资源环境、生态环境遭到严重破坏。因此，河砂和淡水被认为是21世纪最有价值的两种商品［2］。

在沿海和岛屿地区，淡水及河砂资源尤其匮乏，而海水和海砂资源丰富且可以就地取材。如果使用海水和海砂代替河砂和淡水，可以减少大量的运输成本，同时能缓解日益枯竭的自然资源，因此海水和海砂被认为是一种可持续的生态友好型原材料［3］。早在第二次世界大战期间就有将海水当作建筑原材料使用的工程案例［4］。英国是最早使用淡化海砂作为建筑原材料的国家［5］，海上疏浚砂和砾石集料占英国消耗总用量的24%（每年超过2 000万吨），在建筑行业中被广泛使用［6］。然而，海水和海砂中大量氯离子的存在会降低海水和/或海砂制备的钢筋混凝土结构的耐久性能。80年代纤维增强复合材料（fiber reinforced polymer，FRP）在土木工程结构中应用的研究推动了FRP材料成为解决混凝土结构中钢筋锈蚀的增强材料之一。现有的研究表明，氯离子对FRP筋的长期耐久性能并没有显著的影响，即使在较高的温度下，抗拉强度变化也很小［7］。Al-Salloum［8］将GFRP在50 ℃的海水中浸泡18个月后，测得抗拉强度退化12.8%。殷彦波［9］将CFRP在20℃盐溶液（5%NaCl）中浸泡240天后，抗拉强度下降10%。吕柏行［10］将BFRP在20℃海水中浸泡6个月后抗拉强度退化率不到10%。滕锦光［11］、肖建庄［5］等学者也都相继提出了将FRP筋替代钢筋是解决混凝土中钢筋锈蚀的有效方法。综上所述，无论是从材料方面还是组合形式，直接使用未淡化海砂与海水制备的混凝土具有一定的可行性。

为了有效利用海洋资源，海岛及沿海地区可通过海水淡化来满足人类需求。在淡化过程中，不可避免地会产生高盐度的浓海水（也称为废水）。目前，大部分国家对浓海水的处理方式是直接排放或稀释后排放［12］，带来的环境问题也不容忽视。图1显示了2004—2018年全球海平面盐度的平均值，从图中可以看出，由于海湾地区集中了大量的海水淡化厂，海水淡化后的废水长期排入海中，导致这些地区的海水盐度大于其他海域，而高盐度会破坏生态环境［13］。行业内正寻求综合利用海水淡化后的浓海水的方法，成为促进社会可持续发展及保护生态环境的关键［14］。由于海水淡化的过程属于物理变化，淡化后的浓海水并未产生新的化学物质，占比较高的仍然是氯离子，这使得浓海水作为混凝土拌和用水成为一种可能。

图1 阿尔戈数据记录的2004—2018年全球海平面盐度平均值Fig.1 Mean of global sea-level salinity recorded by Argo data from 2004 to 2018

尽管前人对海水或者海砂作为建筑原材料进行了相关的研究，并且在工程中也已经有一些应用，但是对于浓海水和海砂的结合作为建筑原材料尚未有过研究。废水和海砂的利用也可以缓解淡水和河砂的资源危机，有利于海岛及沿海地区的绿色建造。本文探讨了在建筑应用中用浓海水和海砂替代淡水和河砂的可行性，通过设置三个对照组，工业拌合水（普通河砂）、标准盐度海水（未淡化海砂）和淡化余留浓海水（未淡化海砂）为拌合水变量，每组设置3个水灰比，从抗压强度、工作性、pH值、吸水率、孔隙率、累计孔体积和贡献孔隙率探讨了浓海水和海砂对混凝土宏观和微观的力学性能的影响，本文的研究有助于在海水海砂混凝土（seawater sea-sand concrete，SSC）中利用浓海水的设计，也为综合利用海水淡化后的废水提供了一种解决方法。

1 试件及试验

1.1 材料

本研究使用的海水为人工方法配置，表1显示了标准海水和浓海水中各化学成分的含量。标准海水按ASTM D1141-98标准配置。浓海水的配置以出淡水率最高的生产工艺获得的浓海水为依据，按ASTM D1141-98标准将海水浓度提高一倍来人工配置浓海水。普通混凝土对照组采用的拌合水为普通淡水。海水海砂混凝土所用的细骨料为海砂。为降低贝壳含量对混凝土的强度影响，本研究所采用海砂通过标准海水浸泡符合JGJ 52—2006［15］的淡化海砂（DDS）。试验用海砂氯离子浓度与我国南部海域海砂相近（表2）。

表1 浓海水和海水的化学成分Table 1 The chemical composition of concentrated seawater and sea water mg/L

表2 不同地区海砂中氯化物含量Table 2 Chloride content in sea sand in different areas

普通混凝土对照组采用的河砂为普通中砂，细度模数与海砂相同，为2.5。各组采用的粗骨料和水泥均一致。粗骨料为碎石，粒径5～25 mm。水泥为普通硅酸海水泥（P.O 42.5）。

1.2 混凝土配合比

混凝土的配合比见表3。试验共设3组试验组，分别为浓海水-海砂混凝土（CSSC）、海水海砂混凝（SSC）土和普通混凝土（NC），每组设计三组不同的水灰比（W/C），分别是0.55，0.65，0.7，三组的混凝土配合比均相同。

表3 混凝土配合比Table 3 Concrete mix proportions（kg/m³）

1.3 试件制备与测试方法

试件尺寸为100 mm×100 mm×100 mm，每组原材料设三个水灰比，每个水灰比设置三个试件，试件总数量为81个，其中54个试件测试混凝土宏观和微观力学性能，27个试件测试混凝土的吸水率。按照《混凝土物理力学性能试验方法标准》GB/T 50081—2019［21］制备试件，拆模后放入标准养护室中养护。

标准养护7 d及28 d后，分别按照GB/T 50081标准分别对CSSC，SSC和OC进行抗压强度试验。用小锤将测试完的混凝土试件敲碎取样100 g，根据NYT 1377标准［22］测定混凝土pH值。

同时，根据 ASTM C642［23］测定同组试件的吸水率（ρa）和空隙体积率（ρv）。并采用汞压试验获取试件的孔径分布。

图2 试件制备Fig.2 Preparation of specimens

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

三种不同原材料制备的混凝土7 d和28 d抗压强度如图3所示，相比普通混凝土，W/C为0.55时，CSSC的7 d抗压强度提高了8.5%，而28 d的抗压强度有所下降，降低了5.26%。SSC的7 d和28 d抗压强度分别提高16.51%和3.62%。W/C为0.65时，CSSC的7 d和28 d抗压强度分别提高30.14%和9.96%，SSC的7 d抗压强度提高了18.49%，28d抗压强度略微降低1.24%。W/C为0.7时，CSSC和SSC的7 d与28 d抗压强度均有所降低，CSSC的7 d和28 d抗压强度分别降低了6.9%和10.82%，SSC的7 d和28 d抗压强度分别降低了11.72%和19.05%。除了W/C为0.7的情况下，用浓海水海砂和海水海砂分别制备的混凝土7 d和28 d抗压强度基本均高于普通混凝土，从总体来看，CSSC、SSC和OC的7 d强度相差较大，而28d的抗压强度相差幅度较小，这是由于浓海水和海水以及海砂中含有大量的硫酸盐、钠以及镁的氯化物，加速了混凝土的水化反应，导致CSSC和SSC 7d的抗压强度提高较大。CSSC、SSC和OC的抗压强度均随水灰比的提高而降低，水灰比与7 d和28 d的抗压强度近似呈线性的关系，表4为三种不同原材料制备的混凝土在7 d和28 d下的混凝土抗压强度与水灰比的线性回归方程，可以根据回归的方程配置C20～C30的混凝土。

图3 混凝土的抗压强度Fig.3 Compressive strength of concrete

2.2 坍落度

混凝土的塌落度值是衡量混凝土流动性好坏的指标，体现了混凝土在施工时的难易程度，图4显示了CSSC和SSC的归一化塌落度值（分别为CSSC和SSC的塌落度与OC塌落度的比值），图中可以看到，W/C为0.55和0.65时，CSSC和SSC的归一化塌落度均小于1，这是由于CSSC和SSC中含有大量的盐分，使得混凝土稠度变大，降低了水泥浆体的坍落度；而W/C为0.7时，CSSC和SSC归一化塌落度约等于1。总体而言，塌落度均满足90～120 mm的工作性能要求。在未使用添加剂的前提下，通过调整砂率可以降低高氯离子含量对工作性能的影响。但是对于高层/超高层建筑输送的泵送混凝土以及地下灌注桩浇注的混凝土，仍需通过添加减水剂、降黏剂改善工作性能。

表5 不同原材料制备的混凝土抗压强度与水灰比的线性回归方程Table 5 Linear regression equation of concrete compressive strength and water-cement ratio prepared from different raw materials

图4 CSSC和SSC归一化塌落度Fig.4 Normalized dump of CSSC and SSC

2.3 pH值

图5显示了CSSC、SSC和OC在不同水灰比下的pH值，测定pH的样本采集自距离混凝土外表面20 mm处的混凝土碎颗粒，从图5中可以看到，无论W/C是多少，CSSC的pH值均最高。这也是由于浓海水和海水以及海砂中大量的硫酸盐、钠以及镁的氯化物，加速了混凝土的水化反应，生成了更多的氢氧化钙，导致混凝土的pH值增加，W/C为0.55和0.7时，SSC的pH均大于OC，而W/C为0.65时，OC的pH大于SSC，但不同原材料制备的混凝土pH值相差很小，且pH值在12.7～12.9，和传统混凝土pH值在12.5～13.5的范围相一致，因此海水及浓海水对混凝土的PH影响可以忽略。

图5 混凝土的pH值Fig.5 pH of concrete

2.4 孔结构特性

2.4.1 吸水率和孔隙率

吸水率是决定混凝土耐久性的重要因素，吸水率越大，固体微结构中孔径越大，基体材料内部连通的孔隙数量就越多，混凝土抗渗透性能就越差，这也是为什么水灰比大的混凝土结构在侵蚀环境中受到的破坏最严重的原因。可浸入孔隙体积率体现了混凝土内部颗粒与颗粒之间的孔隙的大小，与吸水率有着一一对应的关系，可浸入孔隙体积率的增加，表明混凝土内部孔隙的体积扩大，孔隙吸入的水分增加，使得混凝土的吸水率也相应的增加，而孔隙的大小也直接影响着混凝土的抗压强度。图6所示为不同混凝土的吸水率和可浸入孔隙体积率与水灰比的关系。可以看出，在同一个水灰比下，CSSC、SSC和OC对应的吸水率和可浸入孔隙体积率比较接近，且都随着水灰比的增加而线性增加。对比图3和图7可以发现，孔隙率和强度成负相关。总体而言，CSSC和SSC的孔隙率在同一水灰比下相差较小，浓海水的引入对混凝土的吸水率和孔隙率影响可以忽略。

图7 混凝土的孔隙率Fig.7 Porosity of concrete

2.4.2 分形维数

图8为不同水灰比和不同原材料制备混凝土的分形维数，分形维数反映了孔结构的复杂程度，从图中可以看出，随着水灰比的减小，CSSC、SSC和OC的分形维数均增大，这表明混凝土内部有大量的水化产物生成，填充了大的孔隙，减少了小孔数量，内部孔结构更加复杂和致密。水灰比为0.55和0.65时，CSSC和SSC的分形维数均小于OC，而水灰比为0.7时，OC的分形维数最小，这意味着水灰比降低时，CSSC和SSC的内部孔结构比OC更复杂，而对于高水灰比时，OC的内部孔结构复杂程度大于CSSC和SSC。

图8 混凝土的分形维数Fig.8 Fractal dimension of concrete

2.4.3 累计孔体积

不同水灰比及不同原材料制备混凝土的累计孔隙率如图9所示，可以看出，不同水灰比下CSSC的累计孔隙率变化曲线接近一致，而SSC和OC有明显的差异，OC混凝土的孔结构受水灰比影响最敏感。孔径小于1 000 nm时，除了水灰比为0.7的情况，CSSC和SSC的累计孔体积曲线均小于OC的累计孔体积曲线，这表明水灰比较低时，CSSC和SSC的内部结构更为密实。

图9 混凝土的累计孔体积Fig.9 Cumulative pore volume of concrete

2.4.4 贡献孔隙率

混凝土孔径可划分为四级，分别为无害（＜20 nm）、少害（20～50 nm）、有害（50～200 nm）和多害（＞200 nm）［24］。一定孔径范围内的孔径体积占样品总体积的比例即为贡献孔隙率［25］。图10为不同水灰比及不同原材料制备混凝土的贡献孔隙率。从图中可以看到，孔径小于50 nm的范围内，SSC和OC的贡献孔隙率随着水灰比的变化而发生大幅度的变化，CSSC对应的贡献孔隙率变化很小，这个范围的孔径包括C-S-H层间孔和毛细孔中的小孔，影响着混凝土的收缩和徐变，而这意味着通过调整水灰比的大小来改善CSSC的收缩和徐变幅度是有限的。不同原材料制备混凝土在50～200 nm的贡献孔隙率均随水灰比的增加而增加，在该孔径范围内，主要是毛细孔中的大孔，对混凝土的强度有重要的影响，贡献孔隙率越低则对应孔隙的数量越少，内部结构越密实，对应的抗压强度越高，这与图3中CSSC、SSC和OC的抗压强度与水灰比的变化规律是一致的。孔径大于200 nm范围内为多害孔，随着水灰比的变化，CSSC、SSC和OC的贡献孔隙率的变化规律与孔径小于50 nm的贡献孔隙率相似，孔体积排序为CSSC＞SSC＞OC，SSC和OC的贡献孔隙率随着水灰比的降低而降低，而CSSC的贡献孔隙率受水灰比影响较小，这表明通过调整水灰比来减少CSSC多害孔的数量效果并不明显。因此在改善CSSC的无害孔和多害孔结构时，需通过其他的措施来改善混凝土内部孔结构，减少有害孔的数量，例如加入矿物掺合料、调整骨料级配、改善施工工艺等。

图10 混凝土的贡献孔隙率Fig.10 Cumulative pore volume of concrete

3 结论

本文研究了三种不同原材料制备的混凝土（浓海水-海砂，海水海砂和淡水河砂）的宏观和微观性能，包括7 d和28 d抗压强度、pH值、孔结构。分析了浓海水和海砂对混凝土宏观和微观性能的影响，探究了在混凝土中利用浓海水与海砂结合的可行性。本研究的主要结论如下：

（1）随着水灰比的增加，CSSC、SSC和OC的7 d和28 d抗压强度均呈现降低趋势，在同一个水灰比下，CSSC和SSC的7 d抗压强度高于OC（W/C为0.7除外），CSSC、SSC和OC的28 d抗压强度相差很小，从短期强度来看，浓海水和海砂的引入对混凝土的力学性能影响很小。

（2）CSSC、SSC和OC的流动性均随着水灰比的增加而增加，浓海水和海砂对混凝土的坍落度影响较小，但对于高性能混凝土需通过添加减水剂、减黏剂等外加剂改善流动性。

（3）无论是CSSC、SSC还是OC，吸水率、可浸入孔体积率和孔隙率均随着水灰比的增加而增加，浓海水和海砂的引入对混凝土的吸水率、可浸入孔体积率和孔隙率的影响很小。

（4）水灰比变化时，CSSC在孔径小于50 nm以及大于200 nm的贡献孔隙率变化很小，这表明通过调整水灰比的大小来改善CSSC的收缩和徐变幅度以及CSSC多害孔的数量效果并不明显。可以通过其他的措施来改善混凝土内部孔结构，减少有害孔的数量，例如加入矿物掺合料、调整骨料级配、改善施工工艺等。

（5）从短期力学性能来看，浓海水和海砂对混凝土的力学性能影响较小，回收利用海水淡化后的废水，作为混凝土拌合用水具有一定的可行性，结合海砂可以缓解自然资源的日益匮乏，提升海岛混凝土材料的绿色性能。从长期耐久性来看，浓海水和海砂含有的硫酸根离子是影响混凝土耐久性的重要因素，硫酸根的存在会使得混凝土内部生成钙矾石，改变混凝土的微观孔结构，影响混凝土在正常服役阶段的力学性能。因此仍需进行一些研究浓海水和海砂对混凝土长期耐久性的影响。