□ 吴敏 林嘉璐 欧阳程淼

（杭州职业技术学院 生态健康学院 浙江省杭州市江干区 310018）

原花青素（proanthocyanidin，PC）也称原花色素，是指从植物中分离得到的，在酸性热醇处理下能产生花色素(anthocyanidin)的多酚类物质。原花青素包括单体和聚合体，在自然界分布极为广泛，存在于多种植物和日常食品中。单体原花青素主要为黄烷-4-醇和黄烷-3、4-二醇，而聚合体原花青素有低聚与高聚两种类型。最简单的聚合原花青素是儿茶素、表儿茶素或儿茶素与表儿茶素形成的二聚体。二聚体原花青素具有亲电中心，可继续与黄烷-3，4-二醇发生缩合，生成三聚体直至多聚体。按聚合度的大小通常将二三四聚体称为低聚体（proanthocyanidins oligomers，OPC），将五聚体以上的称为高聚体（proanthocyanidins polymers，PPC）。原花青素分子结构中的多电子酚羟基结构，使其具有较强的生理活性，在肿瘤、心脑血管、炎症、神经系统等疾病的治疗、预防中也起到一定作用，在保健食品、医药、化妆品等领域中被广泛使用，是一种极具发展前景的功能性食品原料。

原花青素是植物重要的次生代谢产物，广泛存在于各类植物当中，也是一种常见的功能性食品原料。然而由于原花青素性质活泼，在食品的加工、储存过程中，常会与其他成分发生反应，影响其稳定性和抗氧化活性；当人体摄入原花青素时，胃肠道中复杂的食糜成分也会与原花青素发生反应，从而影响原花青素的存在构型和吸收。本文就原花青素与多种食品成分的相互作用进行探讨，以期了解原花青素与各类食品成分混合时的化学变化，为进一步探究原花青素在加工、储存及摄入后的形态变化及稳定性改进途径提供参考资料。

一、原花青素的来源及结构

原花青素包括单体和聚合体，聚合体原花青素有低聚与高聚两种类型。原花青素聚合体是由以黄烷-3-醇类为基本结构单元，通过C-C键聚合而成的化合物。构成原花青素的单倍体主要有儿茶素、表儿茶素、棓儿茶素、表棓儿茶素或没食子酸等。

这些单倍体通过一定的方式连接起来，形成具有不同聚合度的原花青素。研究发现，二聚体的原花青素，可通过C2—O—C7的醚键和C4—C8或C4—C6两个键连接的，也可通过C4—C8或C4—C6一个键连接。而三聚体的连接方式更多，不仅有通过两个C—C单键连接的，也有混合有两个C—C单键和一个C—O—C醚键连接的单元，还有少见的具有两组C—C单键和醚键的连接方式。随着聚合度的增加，原花青素基本单元的连接方式也增加，结构单元组成类型也多种多样。所以，原花青素，特别是高聚原花青素，一般以混合物的形式存在，分子结构庞大，很难分离得到单体，常以分子质量区间来区分定义。

二、原花青素的生理作用

原花青素可作为香料（葡萄籽来源）和功能性食品被添加到食品和保健品中，原花青素也可作为抗氧化、降血压、降血脂、消炎等天然药物被应用于药品领域。其含有的多个酚性羟基结构，能释放H+，竞争性的与自由基结合，从而阻断自由基链式反应，反应产生的半醌自由基还能通过亲核加成反应，生成具有较强抗氧化活性的儿茶酸及焦酚结构。原花青素能够保护由AAPH引起的蛋白质氧化降解，对H2O2诱导的星状胶质细胞氧化损伤和人外周血淋巴细胞DNA损伤有明显的保护作用。在对板栗提取物中的原花青素进行研究时发现，其能抑制胃上皮细胞释放L1-8，从而抑制胃炎的产生，而这种能力与原花青素的量呈正相关，在模拟消化过程结束后，原花青素的抗炎性能依然存在。

原花青素的多酚羟基结构使其性质活泼，稳定性也较差。近年来，研究如何在保证原花青素生理活性的情况下加强其稳定性，研究原花青素与各类食品成分的相互作用，已经成为其领域的研究热点。

三、原花青素与其他食品成分的相互作用

原花青素的稳定性及生理活性与其化学结构密切相关。研究原花青素与各类食品成分的相互作用，可以得知原花青素在加工、储存、消化过程中的化学结构变化，从而得知其生理活性变化的机理，并此为依据提高原花青素的稳定性和生理活性，拓展原花青素的应用范围。

（一）与蛋白质及氨基酸

蛋白质是人类膳食的主要成分之一。在蛋白质与多酚类的相互作用发现，pH4.9时，原花青素与高粱中各类蛋白质的相对亲和力达到4个数量级以上，相互反应形成不溶的沉淀物。当pH为各类蛋白质的等电点时，两者之间的亲和力还会增加。而当蛋白质降解为肽（残基小于6个）或氨基酸时，其与原花青素的相互作用减弱。不同类别的蛋白质对原花青素的亲和力不同。Girard等[1]研究了原花青素与小麦谷蛋白和醇溶蛋白的相互作用。平均聚合度为19.5的蛋白与原花青素的亲和力显著高于聚合度为8.3的蛋白质，谷蛋白与原花青素的亲和力高于醇溶蛋白。原花青素与谷蛋白主要以疏水作用和氢键结合，而与醇溶蛋白的结合较弱，仅以氢键结合。在铁蛋白-原花青素复合物的研究中发现，原花青素对复合物分子起到了聚合作用，改变了复合物侧链上的色氨酸微环境，而对二级结构无影响。后续的研究发现复合物稳定性加强，但抗氧化性降低。Abdallah等[2]研究了牛血清白蛋白、卵清蛋白和酪蛋白与原花青素的相互作用，实验发现当使用胃蛋白酶水解各类蛋白时，原花青素与各类蛋白的相互作用分别降低了64.88%、57.37%和42.87%，说明蛋白质分子大小的降低可以减少与原花青素的相互作用。

原花青素与蛋白质的相互作用会降低蛋白的消化利用率，故常被视为抑制营养吸收利用的抗营养因子。但有研究表明，人类膳食中原花青素含量一般不超过 0.1%，不会干扰营养成分的吸收。另外，富含原花青素的膳食可提高肠道内某些蛋白酶、脂酶等消化酶及胆汁的水平，从而一定程度上抵消其抗营养作用。近年来，有部分学者利用蛋白质与原花青素的相互作用为基础，制备蛋白质外壳的原花青素微胶囊，可以明显提高原花青素的稳定性。

（二）与碳水化合物

碳水化合物种类繁多，结构复杂。原花青素可与某些碳水化合物发生反应，从而改变碳水化合物的性质。在大米淀粉中添加质量比为0.5%、10%、15%的原花青素，淀粉洁净度逐渐降低，微孔结构变得疏松多孔，说明原花青素中的羟基与淀粉分子通过氢键结合，影响了淀粉分子之间的聚集，同时溶于水的原花青素限制了淀粉链周围水分子的运动，使得水分子不能有效的参与淀粉的回生，使得回生过程中淀粉体系结晶度下降。在原花青素与高直链淀粉、普通玉米淀粉和高直链淀粉的相互作用中发现，原花青素对三种淀粉的回生抑制作用不同，通过核磁共振发现原花青素与玉米淀粉存在分子间相互作用。

碳水化合物结构复杂，具有多羟基结构。而这种多羟基结构有可能会与原花青素以氢键或其他键结合，从而改变碳水化合物或原花青素的性质。然而，这方面的研究相对较少，具体的反应位点及反应后对原花青素生理活性的影响还尚未得知。

（三）与脂类物质

原花青素一般较难与脂类发生反应。在现有的原花青素保健食品中，有大量以植物油（大豆油、紫苏籽油、玉米油、葵花籽油等）作为基质，制备的原花青素软胶囊。这些产品在研发、申报时即通过了国家规定的稳定性及功能性实验，说明原花青素在这些油脂中是较为稳定的，经过加工储存后，其生理活性依然存在。

原花青素虽然较难与脂类发生反应，但原花青素的摄入会改善生物体的脂类平衡，从而预防生物体动脉粥样硬化等疾病。

（四）与金属离子

原花青素具有较高的超离域度，完整的大π键共轭体系，强配位的-OH基团和合适的空间构型，故可作为金属离子的良好配合配体。已有研究表明原花青素与Fe3+，Fe2+，Pb2+，Zn2+，Ca2+，Mn2+，Cu2+等金属离子均可形成配合物。关亚飞等[3] 在莲原花青素中添加金属盐，形成原花青素金属配合物，通过光谱研究发现莲原花青素与金属离子发生了配合作用。分析得到莲原花青素A环或B环上的邻苯二酚基团与金属离子发生了配合。然而，莲原花青素金属化合物在紫外光区仍有明显的酚羟基吸收，说明莲原花青素金属配合物依然有抗氧化，清除自由基的生物活性。Zhang等[4] 研究了高粱原花青素与各类金属离子的络合，研究发现Al3+、Cu2+、Sn2+、Zn2+离子结合原花青素的化学计量比分别为1∶2、1∶2、1∶1和1∶2。在利用原花青素研究单宁与铝的作用位点时，发现酚羟基是其与金属发生鳌合的基本位点，主要的位点是B环中的O-二羟基苯基，而聚合度越高，最终形成的螯合物越稳定。

根据路易斯广义酸碱电子理论，环境中氢离子浓度是影响原花青素与金属离子形成配合物的重要因素。故当环境中存在金属离子时，环境中氢离子的浓度、金属离子的形态和其他络合物与原花青素的络合常数等均是影响原花青素与金属离子络合的重要因素。而原花青素与金属离子反应后，生理活性的变化也是近年来的研究热点。

（五）与其他物质

部分食品添加剂会与原花青素结合，破坏其稳定性。在原花青素溶液中添加0～2.5mg/L的苯甲酸钠，发现随着苯甲酸钠质量浓度的升高，溶液在280nm的吸光度呈快速线性上升，说明苯甲酸钠的加入改变了板栗原花青素的结构，然而两种物质以什么键结合尚未得知。Qi等[5] 将原花青素配置成溶液，在薯片油炸前在溶液中浸泡，可一定程度抑制丙烯酰胺的形成，不同分子构型的原花青素抑制率不同，然而其具体发生了何种化学反应，原花青素与薯片或油脂中哪种物质结合还尚不明确。

四、结语

原花青素广泛存在于自然界植物的种子、树皮、花朵、果实中，是重要的植物次生代谢产物。同时其具有抗氧化、抗肿瘤、抑制炎症等多种生理功能，被广泛用于各类食品、功能性食品、药品等。原花青素性质活泼、结构复杂，易在储存加工中与其他物质发生反应，形成复合物。而复合物会改变原花青素的化学结构、溶解度、分子大小，从而改变其生理活性和生物利用率。因此有大量研究认为，原花青素与多种食品成分的反应会降低其稳定性和生物利用率。

然而，近年来部分研究发现，被蛋白质微胶囊包埋的原花青素制剂不仅能保存其稳定性，还能保持其生理活性。而研究原花青素与金属离子的部分文献也发现，反应后形成的复合物依然具有生理活性。故原花青素与其他物质的反应机理，形成复合物的稳定性变化，抗氧化活性变化以及其是否能在人体胃肠道中被降解，从而利于人体消化吸收，可能会成为未来的研究热点。本文简要综述了原花青素的结构，并介绍了原花青素的结构及与其他成分相互作用产生的后果，希望为针对原花青素的后续研究提供理论基础。