许 柠，张国治，刘艳香，汪丽萍，谭 斌*

1.河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001 2.国家粮食和物资储备局科学研究院 粮油加工研究所，北京 100037

我国居民追求精细化饮食，但是谷物经高精度加工会损失多种营养元素，而且长期食用精致谷物导致患营养缺乏和营养过剩相关慢性病的趋势日益增长且情况愈发严重。随着我国居民的健康饮食和科学饮食意识不断增强，全谷物食品的消费份额和市场规模日益增长和扩大[1]。

我国的全谷物食品发展起步较晚，市场上的大多全谷物食品并非真正意义上的全谷物食品。全谷物食品中一个重要的分支就是全麦食品，国内外研究的全麦食品主要是馒头、挂面、面包、饼干、意大利面、墨西哥薄馅饼[2]。在我国，挂面是食品加工工业化程度和消费量均较高的产品之一，是推动全麦食品发展的重要载体[3]。由于小麦麸皮和胚芽中含有极易氧化的脂肪酸，不仅不利于储藏和工业化生产，而且不利于产品风味和品质控制[4-5]。研究发现，挤压膨化处理谷物粉后，不仅可以保留其营养价值[6]，还可以增强抗氧化性[7]和增加挥发性风味化合物的释放[8]。

作者采用固相微萃取-气相色谱-质谱联用(SPME-GC-MS)方法研究小麦挂面和全麦挂面煮制前后挥发性化合物的种类以及变化情况，使用相对气味活度值(ROAV)结合主成分分析的方法探讨全麦挂面的关键风味化合物和特征风味化合物。

1 材料与方法

1.1 试验材料

粗麸皮、细麸皮、胚芽、小麦芯粉：山东峰宇面粉有限公司。

1.2 仪器与设备

SLG 30-IV双螺杆挤压实验机：济南赛百诺科技开发有限公司；LHC-3气旋式气流微粉碎机：潍坊正远粉体工程设备有限公司；JMTD-168/140试验面条机：北京东孚久恒仪器技术有限公司；JXFD 7醒发箱：北京东方孚德技术发展中心；7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪：安捷伦科技有限公司；SPME萃取头：美国Supelco公司；21-CM638电磁炉：荣事达有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 麦麸混合粉挤压稳定化处理及全麦粉的制备

将麦麸(12%粗麸皮，13%细麸皮)和胚芽(1%)在水分含量17%、腔体温度160 ℃、螺杆转速275 r/min的条件下进行挤压操作，挤压膨化后的物料经过粉碎后过80目筛，再经微粉碎处理得到稳定化麸胚粉。按照小麦制粉的出粉比例添加稳定化麸胚粉于小麦芯粉中复配制备全麦粉，经测定稳定化麸胚粉中淀粉含量37.25%、粗蛋白质含量17.36%、粗脂肪含量4.06%、膳食纤维含量40.20%，小麦芯粉中的淀粉含量79.45%、粗蛋白质含量14.34%、粗脂肪含量1.28%、膳食纤维含量3.70%，结果均以干基计。

1.3.2 挂面的制备

参考田晓红等[9]的挂面制备工艺并稍作改动，置于和面机中搅拌3.5 min。由1.3.1中小麦芯粉和全麦粉分别制备小麦挂面和全麦挂面，所得样品分别命名为生-小麦、生-全麦，置于4 ℃冰箱中保藏。

1.3.3 挂面煮制时间测定

参考LS/T 3212—2014《挂面》，测定挂面样品的最佳煮制时间，煮制最佳测定时间后得到熟制样品，分别命名为熟-小麦、熟-全麦。

1.3.4 SPME-GC-MS检测

样品固相微萃取条件：固相微萃取头于进样口内280 ℃老化20 min。称取2 g、长约0.5 cm段状挂面样品，置于15 mL顶空瓶中拧紧瓶塞后于75 ℃恒温水浴中平衡10 min。随后在75 ℃恒温条件下进行60 min固相微萃取，解吸5 min。

气相色谱条件、质谱条件均参考刘登勇等[10]的方法并稍作改动。GC条件：升温程序为起始温度35 ℃，保持5 min，以3 ℃/min速率升至150 ℃，再以5 ℃/min升至240 ℃，保持3 min。MS条件：四极杆温度150 ℃。

1.3.5 定性定量分析

根据检索NIST 08.L谱图库选择匹配度70以上(最大值100)的化合物，结合人工定性解析小麦挂面和全麦挂面样品的挥发性化合物。对各化合物采用峰面积归一化方法，计算其相对含量。

1.3.6 关键风味化合物确定

采用ROAV值法[10]评价挥发性化合物对全麦挂面风味的贡献程度。计算挥发性化合物ROAV值。

1.4 数据分析

采用SPSS 20.0、Origin 9.0分别对数据进行分析及作图处理。

2 结果与分析

2.1 小麦挂面和全麦挂面挥发性化合物

根据挂面挥发性化合物总离子流色谱图(图1)，结合NIST 08.L谱图库结果经人工挑选后整理各个挥发性化合物。表1为各个挥发性化合物的名称、分子式、相对含量以及香气特征。

注：a—d分别对应生-小麦、熟-小麦、生-全麦、熟-全麦。图1 挂面挥发性化合物总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatogram of volatile compounds of noodles

2.1.1 添加挤压麸胚对挂面挥发性物质的影响

由表1可知，生-全麦挂面相较于生-小麦挂面具有更多种类的挥发性化合物,全麦挂面的挥发性化合物组成种类更加丰富。生-小麦挂面的挥发性化合物共有7类，16种：烷烃类(7种)相对含量为15.24%；醛类(4种)相对含量为67.15%；酯类(1种)相对含量为3.76%；酮类(1种)相对含量为4.42%；呋喃类(1种)相对含量为2.70%；酰胺类(1种)相对含量为1.73%；酚类(1种)相对含量为5.00%。生-全麦挂面的挥发性化合物共有10类，58种：烷烃类(25种)相对含量为39.45%；烯烃类(5种)相对含量为7.21%；醛类(7种)相对含量为23.23%；醇类(2种)相对含量为3.08%；酯类(8种)相对含量为16.03%；酮类(2种)相对含量为1.18%；呋喃类(1种)相对含量为1.95%；醌类(1种)相对含量为1.38%；萘类(3种)相对含量为2.53%;其他类(4种)相对含量为3.96%。

表1 挂面挥发性化合物及相对含量Table 1 Volatile compounds and their relative content of noodles

续表1

挤压麸胚赋予了生-全麦挂面大量的挥发性化合物，相较于生-小麦挂面增加了42种挥发性化合物。其中有一部分对风味具有较高贡献：醛类化合物包括庚醛、辛醛、苯乙醛；醇类化合物包括1-辛烯-3-醇、2-乙基己醇；酯类化合物包括邻苯二甲酸二异丁酯。

2.1.2 煮制对全麦挂面挥发性化合物的影响

由表1可知，全麦挂面通过煮制过程，挥发性化合物的种类和相对含量发生明显变化。烷烃类化合物由39.45%降低到0.32%，烯烃类化合物由7.21%降低到 0.54%，这可能是挂面受热使得烃类化合物挥发或者溶于水中。醛类化合物由23.23%提升到78.18%，这是由于加热会使醛类化合物释放更加强烈[16]。醇类化合物由3.08%提升到3.30%，在加热过程中增加了1-己醇和辛醇2种化合物。酯类化合物由16.03%降低到2.08%，在加热过程中损失了6种酯类化合物，增加了1种酯类化合物。酮类化合物由1.18%提升到3.25%，加热过程中增加了6种酮类化合物。呋喃类化合物中的2-正戊基呋喃在加热过程中由1.95%提升到10.20%。醌类化合物中的2,6-二叔丁基苯醌在加热过程中由1.38%降低到0.50%。萘类化合物由2.53%降低到0.59%，在加热过程中损失了2种萘类化合物，增加了1种萘类化合物。其他化合物由3.96%降低到1.04%，化合物种类变化比较复杂，可能是大分子物质在加热过程中发生一系列复杂反应导致的。

2.2 全麦挂面挥发性化合物的GC-MS测定结果分析

烃类化合物主要形成途径为脂肪酸的烷氧自由基发生断裂[17]，脂肪酸氧化降解形成的衍生化合物多为具有支链的烷烃[18]。通常情况下，烃类化合物的气味阈值较高且风味活性差，对全麦挂面的风味贡献有限，不是构成风味的主要化合物[19]。

醛类化合物主要形成途径为小麦籽粒中的氢过氧化物异构酶和脂肪氧化酶作用于亚油酸和亚麻酸等脂肪酸氧化分解得到[20]；部分醛类化合物是通过酯类化合物发生氧化降解生成的[21]。醛类化合物阈值很低，对全麦挂面风味贡献度高于其他化合物。醛类化合物是构成麦香味的主要化合物[11]，其气味特征多为焦甜味、脂肪味[22]、果香[20]等愉悦气味。

醇类化合物主要形成途径为脂肪酸氧化降解[23]，醇类化合物通常分为饱和醇、不饱和醇。饱和醇的阈值相对较高，对风味贡献有限；具有较低阈值的不饱和醇是形成清香、甜香、水果香、花香等气味特征的关键化合物[12]。

酯类化合物主要形成途径为醇和脂肪酸发生酯化反应[24]，常见的酯化反应发生在低级脂肪酸和醇类化合物，而在长链复杂脂肪酸和醇类化合物之间发生的酯化反应较少[12]。酯类化合物由于其发生酯化反应的底物组合较多，生成的酯类化合物种类繁多，本试验中相关的酯类化合物的阈值缺乏文献记载。但是，酯类化合物是挥发性物质的重要组成部分，也是气味的主要载体，一般都具有强烈的果香味[25]。

酮类化合物主要形成途径为脂肪酸的氧化反应[23]、醇类化合物的氧化作用和酯类化合物分解[26]。酮类化合物的阈值较高，多为水果香味、脂肪味、香草味和花香等。

杂环类化合物主要形成途径为美拉德反应、焦糖化反应以及斯特勒克降解反应的一系列的产物、中间产物和衍生物[12]。部分美拉德反应的中间产物会进一步与脂质发生降解反应生成一系列衍生化合物，如呋喃、吡啶、吡嗪、吡咯等化合物，这些复杂的化合物具有焦香味、烤香味[15，27]，是形成小麦制品麦香味的主要化合物。呋喃类化合物中主要是2-正戊基呋喃，其生成途径为亚油酸氧化，受热后增加其挥发性，为全麦挂面提供强烈的烘焙香、甜味等令人愉悦的气味[28]。

2.3 挂面关键风味化合物的差异分析

ROAV值[10]是作为衡量化合物对样品总体风味贡献程度的重要参数，通常认为化合物的ROAV≥1时，其为关键风味化合物；0.1≤ROAV<1的化合物对样品的整体风味有一定程度的修饰作用[29]。通常认为某化合物对总体风味的贡献程度与其ROAV值呈正相关关系。由表2可知，挂面的关键风味化合物有10种(A1—A10)。

表2 挂面的关键风味化合物 Table 2 Key flavor compounds of noodles

生-全麦挂面和生-小麦挂面对风味贡献程度最高的化合物为(E)-2-壬烯醛，主要风味特征为清香味。生-全麦挂面相较于生-小麦挂面增加了1-辛烯-3-醇和邻苯二甲酸二异丁酯2种关键风味化合物，壬醛、2-正戊基呋喃对风味贡献程度增加明显，己醛、癸醛对风味贡献程度均有所增加。熟-全麦挂面和熟-小麦挂面对风味贡献程度最高的化合物为(Z)-2,4-癸二烯醛，主要风味特征为鸡肉香味。熟-全麦挂面相较于熟-小麦挂面的关键风味化合物贡献程度变化较复杂：新增了邻苯二甲酸二异丁酯，是一种重要的修饰风味化合物，(E)-2-辛烯醛对风味贡献程度明显增加，2-正戊基呋喃对风味贡献程度增加，己醛、壬醛、(E)-2-壬烯醛、癸醛、2,4-壬二烯醛、1-辛烯-3-醇对风味贡献程度有所下降。熟-全麦挂面和生-全麦挂面的关键风味化合物有显著的差别，风味化合物变化复杂。全麦挂面经过煮后增加了(E)-2-辛烯醛、2,4-壬二烯醛、(Z)-2,4-癸二烯醛3种关键风味化合物，2-正戊基呋喃对风味贡献程度增加，己醛、壬醛、(E)-2-壬烯醛对风味贡献程度下降，癸醛、1-辛烯-3-醇、邻苯二甲酸二异丁酯对风味贡献程度明显下降。

2.4 挂面特征风味化合物的主成分分析

选取挂面样品的关键风味化合物10种(A1—A10)进行主成分分析，由表3可知，前两个主成分的累计方差贡献率为89.984%>85%，说明前2个成分可以解释挂面样品风味的绝大部分信息。

表3 主成分的特征值和贡献率 Table 3 Eigenvalues of the principal components and their contribution rates

主成分分析的成分矩阵代表每个变量在各主成分中的权重比例和影响方向，某一主成分与变量的联系系数绝对值越大，则表示该主成分与变量关系越紧密[32]。由表4可知，第一主成分主要综合了(E)-2-辛烯醛、(E)-2-壬烯醛、癸醛、2,4-壬二烯醛、(Z)-2,4-癸二烯醛和2-正戊基呋喃的信息；第二主成分主要综合了己醛、壬醛、1-辛烯-3-醇和邻苯二甲酸二异丁酯的信息。第一主成分反映了挂面具有果香味、香菜味、坚果味、鸡肉味、清香味、花生味、奶油味、可可味；第二主成分反映了挂面具有青草味、脂肪味、甜味、玫瑰香味、柑橘味、土壤香、花香、蘑菇香。

表4 主成分载荷矩阵Table 4 Principal component load matrix

生-全麦挂面和生-小麦挂面在关键风味化合物上差距较大导致风味差异明显，生-全麦挂面相较于生-小麦挂面具有更强的土壤香气、油脂香、花香、蘑菇香等；较弱的青草味、脂肪味、甜味、玫瑰香味等。熟-全麦挂面和熟-小麦挂面在关键化合物上差距较少，可能是由于醛类化合物受热释放强烈。熟-全麦挂面相较于生-全麦挂面具有更强的青草味、果香味、脂肪味、香菜味等，较弱的甜味、玫瑰香味、柑橘味、清香等。己醛、壬醛和邻苯二甲酸二异丁酯是赋予生-全麦挂面特征风味的主要化合物；(E)-2-辛烯醛和(Z)-2,4-癸二烯醛是赋予熟-全麦挂面特征风味的主要化合物。

3 结论

添加挤压麸皮和胚芽会赋予挂面更多的风味化合物，具有更浓郁的麦香味。通过ROAV值(ROAV≥1)确定挂面样品中10种关键风味化合物：己醛、(E)-2-辛烯醛、壬醛、(E)-2-壬烯醛、癸醛、2,4-壬二烯醛、(Z)-2,4-癸二烯醛、1-辛烯-3-醇、2-正戊基呋喃、邻苯二甲酸二异丁酯。生-全麦挂面特征风味化合物为(E)-2-壬烯醛、己醛、壬醛和邻苯二甲酸二异丁酯；熟-全麦挂面特征风味化合物为(E)-2-辛烯醛和(Z)-2,4-癸二烯醛。