李真真，杨国龙，刘 伟

河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001

生物柴油具有生物可降解能力、无毒、减少空气污染物排放等特点，与柴油具有相同的性能，在不改变发动机构造的情况下更容易替代石油燃料。生物柴油作为一种替代柴油燃料，以植物油、动物脂肪或微藻油为原料，用碱性、酸性或酶催化剂，将甘油三酯(triglyceride，TG)与甲醇进行酯交换反应制备获得[1]。制备生物柴油的原料主要包括植物油[2](如大豆油、葵花籽油、菜籽油)、脱臭馏出物[3]等。

传统生物柴油生产中存在两个缺陷：一个是使用传统催化剂存在诸多缺点，另一个是生产过程中存在复杂的纯化过程。碱性催化剂(如NaOH)虽高效，但反应过程中会产生皂，从而造成乳化现象进而使其分离过程复杂化[4]。酸性催化剂通常多用硫酸，虽可避免皂化，但其能溶于反应体系而难以回收且腐蚀设备[5]。生物酶法虽提取简单、反应条件温和、产品易回收，但成本高[6]。使用生物柴油作为替代燃料的生产过程涉及复杂的纯化过程，生物柴油在用作燃料之前须经过纯化，以满足EN14214和ASTMD6751的要求。

为克服传统生物柴油生产的缺陷，研究者们开始利用离子液体(ionic liquids，ILs)作为新型催化剂来制备生物柴油。Elsheikh等[7]以粗棕榈油为原料，采用两步酯交换法制备生物柴油。先用酸性离子液体(如[BMIM][HSO4])来降低游离脂肪酸(free fatty acid，FFA)含量，再用KOH催化粗棕榈油甲酯化。苗长林等[8]以酸性离子液体1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐([PrSO3HMIm]HSO4)为催化剂，催化菜籽油与甲醇酯交换反应制备生物柴油。Han等[9]以[(CH2)4SO3HPy][HSO4]为催化剂，催化废油与甲醇反应制备生物柴油。结果表明，在甲醇、废油、催化剂的物质的量比12∶1∶0.06、温度170 ℃、时间4 h的条件下，生物柴油的产率为93.5%。研究报道ILs具有低熔点、不易挥发、可燃性低、高热稳定性等优点[10]。但在生物柴油生产中使用ILs存在成本高、制备工艺复杂等问题。

低共熔溶剂(deep eutectic solvent，DES)被认为是新一代离子液体或其替代品，DES制备工艺简单，成本远比传统ILs低。此外，DES还具有生物降解性、无毒、不易挥发等优点。DES可以通过混合氢键供体(hydrogen bond donor，HBD)(HBD可以是醇[11]、羧酸[12]或金属卤化物[13])和盐(如氯化胆碱)来制备。大多数DES在室温下是液态的，具有高纯度和环保性等特点。由于其独特的性质，DES可应用于很多领域，例如萃取[12]、分离[14]、催化[15]等。DES也被用于制备生物柴油的催化剂，例如Long等[13]以氯化胆碱(choline chloride，ChCl)和ZnCl2(物质的量比为1∶2)组成的DES作为Lewis酸催化剂应用于大豆油与甲醇反应制备生物柴油，结果表明，在醇油物质的量比16∶1、10%催化剂、温度为70 ℃、反应时间为72 h的条件下，生物柴油的产率为55%。

鉴于DES独特的溶剂化能力，本研究可望通过DES改变混合物中各组分的相分布，以简化产品的分离纯化过程。基于此，作者以ChCl与对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid，PTSA)组成的DES为催化剂/溶剂来优化葵花籽油与甲醇的酯交换反应制备脂肪酸甲酯的试验条件。

1 材料与方法

1.1 试验材料

葵花籽油(一级压榨油)：山东鲁花集团有限公司；甲醇：高效液相色谱纯，美国VBS生物有限公司；对甲苯磺酸(纯度99%)、氯化胆碱(纯度98%)：上海麦克林生物化学有限公司；甲醇、无水硫酸钠(纯度99%)、正己烷、咪唑、甲基磺酸、氨基磺酸、尿素、氢氧化钾、氢氧化钠、异丙醇、吡啶、邻苯二甲酸酸酐、盐酸：分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

BSA224S电子天平：北京赛多利斯科学仪器有限公司；RV10DS25旋转蒸发仪、磁力加热搅拌器：德国IKA公司；SHZ-D循环水式真空泵：巩义市予华仪器有限公司；WGL-125B烘箱：河南泰斯特仪器有限公司；DZF-6020真空干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司；GC-6890N、GC-7890B型气相色谱仪：安捷伦科技有限公司；密封耐压厚壁反应管(容量35 mL，螺纹口15#，瓶身外径26 mm，螺纹口以下高度125 mm)：北京欣维尔玻璃仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 DESs的制备

不同物质的量比的HBD与氢键受体(hydrogen bond acceptor，HBA)在80 ℃的油浴中搅拌直至形成均一透明的液体，6种酸性DESs如表1所示。

表1 DESs的组成Table 1 Composition of the DESs

1.3.2 合成生物柴油

将5 g葵花籽油、1.47 g甲醇和DESs(添加比例为5%，0.25 g，按葵花籽油质量计)加入到密封耐压厚壁反应管中，并将反应管置于油浴(100 ℃)中，在反应管工作压力(0.6 MPa)范围内，以600 r/min搅拌1 h。反应结束后，用正己烷将产物从反应混合物中提取出来，正己烷层(生物柴油层)用温蒸馏水洗涤3次以上去除水溶性物质。在对产品进行分析之前，用旋转蒸发仪去除正己烷。最后对所得产物经无水硫酸钠干燥后，进行气相色谱分析。

1.3.3 分析方法

1.3.3.1 葵花籽油的脂肪酸组成分析

参照GB/T 17376—2008方法对原料进行前处理。葵花籽油的脂肪酸组成按照GB/T 17377—2008方法分析。气相色谱条件：Agilent 6890 N；检测器为氢火焰离子化检测器(FID);色谱柱BPX-70(30 m×250 μm×25.0 μm):氮气流速1.0 mL/min，氢气流速30 mL/min，空气流速400 mL/min；检测器温度300 ℃；柱温170 ℃，以2 ℃/min升至210 ℃，保留6 min。

1.3.3.2 反应产物酯化率的测定

采用GC-7890B色谱仪测定反应产物中脂肪酸甲酯和甘油酯(甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯)的含量。采用面积归一化法计算反应的酯化率。

酯化率=脂肪酸甲酯的峰面积/(脂肪酸甲酯的峰面积+甘油一酯的峰面积+甘油二酯的峰面积+甘油三酯的峰面积)。

气相色谱条件：Agilent 7890B；检测器为氢火焰离子化检测器(FID)；DB-1ht毛细管柱(28 m×250 μm×0.1 μm)；自动进样量为1 μL；进样口温度350 ℃；氢气流速40 mL/min；空气流速300 mL/min；氮气流速15 mL/min。毛细管柱起始温度100 ℃，以50 ℃/min升高到220 ℃，然后以15 ℃/min升高到290 ℃，以40 ℃/min升高到320 ℃并保持6 min，接下来以20 ℃/min升到360 ℃并保持8 min。

1.3.4 产物酸值、水分含量、羟值的测定

根据GB 5009.229—2016、GB 5009.236—2016、GB/T 12008.3—2009(显色滴定法)，测定DES-5以及相同添加量的PTSA催化所得的脂肪酸甲酯的酸值、水分含量和羟值。

2 结果与分析

2.1 葵花籽油的脂肪酸组成

采用GC法分析葵花籽油的脂肪酸组成，如表2所示。根据葵花籽油的FFA组成数据，计算得到葵花籽油中FFA的摩尔质量为277.98 g/mol，以及葵花籽油的平均分子量为871.97。进而计算出试验中所用到的甲醇与DESs的量。从分析结果来看，不饱和脂肪酸含量和饱和脂肪酸含量分别为88.35%和11.11%。

表2 葵花籽油的脂肪酸组成Table 2 Fatty acid composition of sunflower oil

2.2 催化剂的种类对酯化率的影响

在温度100 ℃、时间1 h、催化剂DESs添加比例5%、醇油物质的量比8∶1、转速600 r/min的条件下，研究了6种不同DESs对酯化率的影响，结果见图1。从图1可知，由于DES的酸性随PTSA的增加而增强，因此，随着ChCl与PTSA物质的量比的增加(DES-2、DES-4、DES-5)，PTSA基DES(P-DESs)的催化效果增强。与P-DESs相比，DES-1、DES-3合成的DESs催化效果较低。这是因为对甲苯磺酸的酸性大于氨基磺酸和甲基磺酸。DES-6虽然效果不错，但是咪唑类离子液体的毒性甚至与传统有机溶剂相当[16]。因此，选择DES-5作为该反应的催化剂。

图1 催化剂的种类对酯化率的影响Fig.1 Effect of catalyst type on the esterification rate

2.3 反应温度对酯化率的影响

在DES-5添加比例5%、时间1 h、醇油物质的量比8∶1、转速600 r/min的条件下，研究了反应温度对酯化率的影响(图2)。由DES的性质可知，DES的黏度随温度的升高而降低。因此，在较低温度(80 ℃)时，酯化率最低。随着反应温度的升高(90～120 ℃)，酯化率也增加，继续提高反应温度(130 ℃)，酯化率反而略有下降，这是因为温度过高会发生更多的副反应。120 ℃时酯化率达到最高(98.56%±0.16%)，因此，选择120 ℃作为酯交换反应的最佳反应温度。

图2 反应温度对酯化率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on esterification rate

2.4 反应时间对酯化率的影响

在温度120 ℃、DES-5添加比例5%、醇油物质的量比8∶1、转速600 r/min的条件下，研究了反应时间对酯化率的影响，结果见图3。随着反应时间的延长，葵花籽油生物柴油的酯化率在前30 min迅速提高到90.28%，从30～50 min，酯化率缓慢增加到最大值98.19%。但进一步延长反应时间超过50 min，酯化率没有进一步提高。这是因为反应时间过长可能会导致反应向逆方向进行，从而降低生物柴油的酯化率。因此，选择50 min为制备生物柴油的最佳反应时间。

图3 反应时间对酯化率的影响Fig.3 Effect of reaction time on esterification rate

图4 DES-5添加比例对酯化率的影响Fig.4 Effect of the amount of DES-5 on esterification rate

2.5 DES-5添加比例对酯化率的影响

在温度120 ℃、时间50 min、醇油物质的量比8∶1、转速600 r/min的条件下，研究了DES-5添加比例对酯化率的影响，结果见图4。当催化剂添加比例增加时，酯化率迅速提高，在5%时酯化率达到最高。过多的DES-5催化剂也不能再继续提高反应的酯化率。这可能是因为加入过量的高黏度DES使溶液变得更加黏稠，增加了传质阻力，从而影响了反应。从催化效果和成本考虑，选择5%为制备生物柴油的最佳催化剂添加比例。

2.6 醇油物质的量比对酯化率的影响

在温度120 ℃、时间50 min、DES-5添加比例5%、转速600 r/min的条件下，研究了醇油物质的量比对酯化率的影响，结果如图5所示。醇油物质的量比从4∶1提高到8∶1，酯化率明显提高。随着过量甲醇(9∶1和10∶1)加入到反应体系中，酯化率略有降低，主要原因是过量甲醇会稀释原料的浓度，从而导致酯化率下降。因此，最合适的醇油物质的量比为8∶1，酯化率可达98.19%±0.16%。

图5 醇油物质的量比对酯化率的影响Fig.5 Effect of molar ratio of methanol to oil on esterification rate

2.7 最佳条件验证

以DES-5为催化剂，确定了最佳反应条件：反应温度为120 ℃、反应时间为50 min，DES-5添加比例为5%，醇油物质的量比为8∶1。通过在最佳反应条件下进行葵花籽油与甲醇的酯交换反应，验证了该催化剂的催化效果。在最优反应条件下，葵花籽油生物柴油的酯化率为98.23%±0.06%。

2.8 DES-5与相同添加量的PTSA催化所得甲酯产品的特性

研究了DES-5和PTSA催化所得葵花籽油生物柴油的一些主要性质(表3)。羟值反映了生物柴油中甘油的含量。甘油是一种副产品，在酯类生物柴油被用作燃料之前必须将其去除，因为混合物中甘油的黏度会阻碍柴油发动机的高压喷射系统，并可能对其造成损害[14]。从表3可以看出,由DES-5催化所得的生物柴油羟值更低。DES-5催化所得的生物柴油的酸值略高于PTSA，这可能与DES-5的溶解性有关。DES-5催化所得的生物柴油的水分含量、甘油一酯低于PTSA。上述结果表明，DES-5催化所得的生物柴油(脂肪酸甲酯)纯度更高。

表3 脂肪酸甲酯的特性Table 3 Properties of fatty acid methyl ester obtained in this experiment

3 结论

研究了酸性低共熔溶剂(DES)催化剂在葵花籽油与甲醇的酯交换反应中的催化效果。结果表明，由氯化胆碱和对甲苯磺酸(物质的量比1∶3)组成的DES-5是一种制备生物柴油的高效催化剂。该酯交换反应的最佳反应条件：反应温度120 ℃，反应时间50 min，DES-5添加比例5%，醇油物质的量比8∶1，转速600 r/min。在最优条件下酯化率达到98.23%±0.06%。在最优条件下，还研究了DES-5与PTSA催化所得葵花籽油甲酯的特性。结果发现由DES催化所得的葵花籽油甲酯产品纯度高，酸值0.75 mg·g-1、水分含量0.85%、羟值20.88 mg·g-1、甘油一酯含量1.77%、甘油二酯与甘油三酯含量未检出。所用的DES-5在反应后表现为一种非均相催化剂，易于分离，并能清除最终生物柴油产品中残留的副产物甘油，使该工艺更加简洁。